衣寶廉

(中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，大連116023)

摘要：簡(jiǎn)述了國(guó)外燃料電池發(fā)展?fàn)顟B(tài)，近年來取得的重要進(jìn)展；尤其是在提高質(zhì)子交換膜型燃料電池的性能、電池組與電池系統(tǒng)的比功率比能量方面的技術(shù)突破，這種電池作為電動(dòng)汽車動(dòng)力源和特種AIP推進(jìn)動(dòng)力源應(yīng)用前景和必須解決的主要技術(shù)、經(jīng)濟(jì)問題。熔融碳酸鹽和固體氧化物燃料電池作為區(qū)域性分散電站的可能性和必須解決的技術(shù)問題。簡(jiǎn)述了國(guó)內(nèi)在燃料電池研究中取得的主要成果和目前發(fā)展?fàn)顟B(tài)。簡(jiǎn)介了國(guó)內(nèi)千瓦級(jí)堿性燃料電池和質(zhì)子交換膜燃料電池主要性能，并對(duì)國(guó)內(nèi)燃料電池發(fā)展提出了參考意見。

燃料電池(FC)是一種等溫、直接將儲(chǔ)存在燃料和氧化劑中的化學(xué)能高效(50%～70%)、環(huán)境友好地轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置。FC的工作方式與常規(guī)的化學(xué)電源不同，而更類似于汽油、柴油發(fā)電機(jī)。它的燃料和氧化劑不是儲(chǔ)存在電池內(nèi)，而是儲(chǔ)存在電池外的儲(chǔ)罐中。當(dāng)電池發(fā)電時(shí)，要連續(xù)不斷地向電池內(nèi)送入燃料和氧化劑，排出反應(yīng)產(chǎn)物，同時(shí)也要排除一定的廢熱，以維持電池工作溫度的恒定。FC本身只決定輸出功率的大小，而儲(chǔ)能量則由儲(chǔ)存在儲(chǔ)罐內(nèi)的燃料與氧化劑的量決定。至今已開發(fā)了多種類型的FC，按電解質(zhì)分類見表1。

1國(guó)內(nèi)外發(fā)展?fàn)顟B(tài)

1.1堿性氫氧燃料電池(AFC)

AFC技術(shù)高度發(fā)展，并已在航天飛行中獲得成功應(yīng)用。當(dāng)AFC用于載人航天飛行時(shí)，電池反應(yīng)生成的水經(jīng)過凈化可供宇航員飲用；其供氧分系統(tǒng)還可與生保系統(tǒng)互為備份。美國(guó)已成功地將Bacon型AFC用于Apollo登月飛行；石棉模型AFC用于航天飛機(jī)，作為機(jī)上主電源。

德國(guó)Siemens公司開發(fā)了100kWAFC并在u1艇上實(shí)驗(yàn)，將其作為不依賴空氣(AIP)動(dòng)力源并獲成功。

中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所在60年代末就進(jìn)行了AFC研究。

在我國(guó)，70年代曾出現(xiàn)過研制FC高潮。中科院大連化學(xué)物理研究所研制成功兩種石棉膜型、靜態(tài)排水的AFC。A型以純氫、純氧為燃料和氧化劑，帶有水回收與凈化分系統(tǒng)；B型以N2H4分解氣(H2含量>65%)為燃料，空分氧為氧化劑。這兩種AFC電池系統(tǒng)均通過了例行的航天環(huán)膜實(shí)驗(yàn)。天津電源所進(jìn)行了Bacon型和石棉膜型動(dòng)態(tài)排水AFC研究，成功研制了動(dòng)態(tài)排水石棉膜型AFC電池系統(tǒng)。國(guó)內(nèi)外幾種航天用FC見表2。中科院大連化物所在70年代組裝了10kW、20kW以NH3分解氣為燃料的電池組，并進(jìn)行了性能測(cè)試。80年代研制成功kW級(jí)水下用AFC，其主要特征見表3。武漢大學(xué)在70年代試制了以NH3分解氣為燃料的300WAFC電池系統(tǒng)，并進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。廈門大學(xué)進(jìn)行了多孔氣體擴(kuò)散電極模型研究。

美國(guó)一直在進(jìn)行航天用AFC改進(jìn)。同時(shí)還在開發(fā)再生氫氧燃料電池(RFC)，擬作為高效儲(chǔ)能電池用于空間站和太空開發(fā)，代替化學(xué)電源。中科院大連化物所在90年代初開始進(jìn)行跟蹤與探索研究。

1.2磷酸型燃料電池(PAFC)

PAFC是高度發(fā)展的民用技術(shù)。它用天然氣重整氣體為燃料，空氣作氧化劑，以浸有濃H3PO4的SiO2微孔膜作電解質(zhì)，Pt/C為電催化劑，產(chǎn)生的直流電經(jīng)直交變換以交流形式供給用戶。50kW～200kWPAFC可供現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用，1000kW以上PAFC可作為區(qū)域性電站應(yīng)用。日本東京4500kWPAFC電廠的成功運(yùn)行，不但推進(jìn)了民用FC發(fā)展，而且加速了PAFC實(shí)用化。據(jù)報(bào)道，目前有91臺(tái)200kWPC25正在北美、日本與歐洲運(yùn)行，最長(zhǎng)的已運(yùn)行37000h。實(shí)際應(yīng)用證明PAFC是高度可靠的電源，可作為醫(yī)院、計(jì)算機(jī)站的不間斷電源。

由于PAFC熱電效率僅有40%左右，余熱僅200℃，利用價(jià)值低；又因它啟動(dòng)時(shí)間長(zhǎng)，不適于作移動(dòng)動(dòng)力源。近年國(guó)際上研究工作減少，寄希望于批量生產(chǎn)降低售價(jià)。

國(guó)內(nèi)魏子棟等人進(jìn)行Pt3(FeCo)/C氧還原電催化劑研究，并提出了Fe、Co對(duì)Pt的錨定效應(yīng)。

1.3質(zhì)子交換膜型燃料電池(PEMFC)

60年代，美國(guó)首先將PEMFC用于Gemini宇航飛行。但由于昂貴的結(jié)構(gòu)材料和高的Pt黑用量阻滯了它的發(fā)展。直到1983年加拿大特種部又資助Ballard公司發(fā)展PEMFC，至今已取得了突破性進(jìn)展，電池組的功率已達(dá)1000W/L，700W/kg，超過了DOE和PNGV(Partnership for a New Gen-eration Vehicle)制定的電汽車指標(biāo)，引起了世界各發(fā)達(dá)國(guó)家和各大公司高度重視，并投巨資發(fā)展這一技術(shù)。美國(guó)三大汽車公司(GM，F(xiàn)ord，Chrysler)均在DOE資助下發(fā)展PEMFC電汽車，德國(guó)的Daimler-Benz和日本的Toyto motor等也在發(fā)展PEM電汽車。加拿大Ballard研制的5kW(MK5)，10kW(MK513)電池組性能見表4。

Ballard公司Daimler-Benz公司用Ballard公司MK5作動(dòng)力源，組裝零排放電汽車性能見表5。Ballard公司還用第二代PEMFCMK513組裝200kW(275hp)電汽車發(fā)動(dòng)機(jī)，以高壓氫為燃料，裝備了樣車，其最高時(shí)速和爬坡能力均與柴油發(fā)動(dòng)機(jī)一樣，而加速性能還優(yōu)于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)。

中科院大連化物所從1995年開始利用AFC技術(shù)積累，全面開展了PEMFC研究。先后進(jìn)行了3nm～20nmPt電催化劑，Pt/C電催化劑、碳紙、碳布擴(kuò)散層，電極的制備技術(shù)研究；膜電極三合一制備條件的優(yōu)化，并建立模型研究了電極內(nèi)氣體分布，膜電極三合一內(nèi)水分布與傳遞，設(shè)計(jì)了金屬雙極板，解決了電池組內(nèi)增濕、密封、組裝等技術(shù)問題。至今采用Dupont公司Nafion117膜，組裝140cm2單電池，當(dāng)工作電流密度為500mA/cm2～600mA/cm2時(shí)，工作電壓為0.70V～0.65V，輸出比功率>0.35W/cm2。并組裝4對(duì)100W～200W，8對(duì)200W～300W，35對(duì)1000W～1500W的電池組，經(jīng)過幾十次啟動(dòng)停工循環(huán)，近千小時(shí)運(yùn)行，其性能穩(wěn)定。35對(duì)1000W～1500WPEMFC電池組特征見表6。電子部天津電源研究所在70年代曾研究過以聚苯乙烯磺酸膜為電解質(zhì)的PEMFC；90年代開展了PEMFC跟蹤研究。

中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所在90年代初開始PEMFC研究，在Pt/C電催化劑制備、表征與解析方面進(jìn)行廣泛工作。清華大學(xué)、天津大學(xué)、北京理工大學(xué)、石油大學(xué)等均在進(jìn)行PEMFC電池結(jié)構(gòu)、電催化劑與電極制備工藝研究。

1.4熔融碳酸鹽型燃料電池(MCFC)

MCFC的工作溫度在650℃～700℃，以浸有(K、Li)CO3的LiAlO2隔膜為電解質(zhì)，電催化劑無需使用貴金屬，而以雷尼鎳和氧化鎳為主；它可用凈化煤氣或天然氣為燃料。100kW～1000kW電廠試驗(yàn)和發(fā)展研究主要在美國(guó)、日本和西歐進(jìn)行。

美國(guó)從事MCFC研究的單位有國(guó)際燃料電池公司(IFC)、煤氣技術(shù)研究所(IGT)和能量研究公司(ERC)。ERC已具備年產(chǎn)2MW～5MW外公用管道型MCFC能力，并正在進(jìn)行三個(gè)電極面積為0.65m2由244個(gè)單電池組成的123kWMCFC試驗(yàn)運(yùn)行。由IGT創(chuàng)立的熔融碳酸鹽動(dòng)力公司(MCP)已具備年產(chǎn)3MWMCFC生產(chǎn)能力，正在進(jìn)行電極面積為1.06m2的250kW電廠試驗(yàn)。1995年ERC在加州SantaClara建立了2MW試驗(yàn)電廠。為盡早實(shí)現(xiàn)MCFC商業(yè)化，在DOE資助下，ERC和MCP分別在進(jìn)行5年的MCFC商業(yè)開發(fā)計(jì)劃。ERC擬建立一個(gè)系統(tǒng)更簡(jiǎn)單、造價(jià)低的、可以使用多種燃料的標(biāo)準(zhǔn)化2MW內(nèi)重整MCFC電廠，作為商業(yè)化樣板。MCP將建立一個(gè)以天然氣為燃料，加壓外重整的MCFC商業(yè)化原型電廠。

日本1994年分別由日立和石川島播磨重工業(yè)完成兩個(gè)100kW、電極面積1m2加壓外重整MCFC。由中部電力公司制造的1MW外重整MCFC正在川越火力發(fā)電廠安裝，預(yù)計(jì)以天然氣為燃料時(shí)，熱電效率大于45%，運(yùn)行時(shí)間大于5000h。由三菱電機(jī)與美國(guó)ERC合作研制的內(nèi)重整30kWMCFC已運(yùn)行10000h；三洋公司研制了30kW內(nèi)重整MCFC。

德國(guó)MTU宣布在解決MCFC性能衰減和電解質(zhì)遷移方面已取得突破，該公司發(fā)展的至今世界上最大的280kW單組電池正在運(yùn)行。在荷蘭由ENC組織并負(fù)責(zé)實(shí)施的為期5年發(fā)展計(jì)劃，擬建立兩個(gè)250kW外重整MCFC，分別以天然氣和凈化煤氣為燃料。在意大利Ansaldo公司正與西班牙合作開發(fā)100kWMCFC，這一命名為Molcare計(jì)劃的項(xiàng)目得到了歐共體、意大利和西班牙政府的支持。

中科院大連化物所從1993年開始進(jìn)行MCFC研究。研究了LiAlO2粉料制備方法，LiAlO2隔膜制備，以燒結(jié)Ni為電極組裝了28cm2，110cm2單電池，對(duì)其電性能進(jìn)行全面測(cè)試。

單電池經(jīng)5次啟動(dòng)停工循環(huán)，性能無衰減，工作電流密度為100mA/cm2時(shí)，電壓為0.95V，125mA/cm2時(shí)，輸出功率密度達(dá)到114mW/cm2，燃料利用率為80%時(shí)，電池能量轉(zhuǎn)化效率為61%?，F(xiàn)正在進(jìn)行組合電池研究。北京科技大學(xué)方百增等進(jìn)行了Nb改性的Ni電極耐蝕性和電催化性能研究。中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所、上海冶金所、沈陽(yáng)金屬所正在進(jìn)行晶間化合物作MCFC陽(yáng)極，梯度材料作陰極和310、316不銹鋼改質(zhì)與表面改性方面研究。

1.5固體氧化物燃料電池(SOFC)

SOFC采用氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)為固體電解質(zhì)，鍶摻雜的錳酸鑭(LSM)為空氣電極，Ni-YSZ為陽(yáng)極的全固態(tài)陶瓷結(jié)構(gòu)。工作溫度高達(dá)900℃～1000℃；宜與煤氣化和燃?xì)廨啓C(jī)等構(gòu)成聯(lián)合循環(huán)發(fā)電。至今已開發(fā)了管式、平板式與瓦楞式等多種結(jié)構(gòu)形式的SOFC。

美國(guó)Westinghouse電氣公司從80年代開始研究管型SOFC，1992年兩臺(tái)25kW管型SOFC分別在日本大阪、美國(guó)南加州進(jìn)行了幾千小時(shí)實(shí)驗(yàn)運(yùn)行。從1995年起，Westinghouse電氣公司采用空氣電極作支撐管，取代了原先CaO穩(wěn)定的ZrO2支撐管，不但簡(jiǎn)化了SOFC結(jié)構(gòu)，而且電池功率密度提高了近3倍。該公司正為荷蘭Utilities公司建造100kW管式SOFC系統(tǒng)，設(shè)計(jì)的電池效率為50%，熱利用率為25%，能量總利用率為75%。德國(guó)Siemens公司從1992年起，重點(diǎn)發(fā)展平板式SOFC，至今該公司的平板式SOFC功率已超過10kW，居世界領(lǐng)先地位。丹麥與澳大利亞分別進(jìn)行了平板式SOFC開發(fā)，日本Fuji與Sanyo也在進(jìn)行平板式SOFC開發(fā)，功率已達(dá)千瓦級(jí)。

中科院大連化物所從1995年開始進(jìn)行SOFC研究，先后研究La0.8Sr0.2MnO3/YSZ電極氧還原動(dòng)力學(xué)，氧空位生成動(dòng)力學(xué)。目前已掌握了SOFC的Ni-YSZ陽(yáng)極、LSM陰極制備方法和高溫?zé)o機(jī)密封技術(shù)，并組裝了平板式SOFC單電池，功率密度達(dá)到0.10W/cm2。現(xiàn)正在進(jìn)行薄膜型YSE固體電解質(zhì)制備工藝開發(fā)。中科院上海硅酸鹽所徐志弘等進(jìn)行了La(Sr)-MnO3的電導(dǎo)性能研究，目前正在進(jìn)行YSZ電解質(zhì)制備和平板式SOFC研究。中科院化工冶金所1995年引進(jìn)了俄羅斯20W～30W塊狀疊層式SOFC電池組，并建立了評(píng)價(jià)裝置，進(jìn)行了壽命試驗(yàn)。在這一工作基礎(chǔ)上，研制成功了新型塊狀SOFC，并已申請(qǐng)了專利(專利申請(qǐng)?zhí)?7100771.3)。清華大學(xué)、吉林大學(xué)、華南理工大學(xué)等均在進(jìn)行管型和平板型SOFC研究。

2前景與挑戰(zhàn)

AFC已在載人航天飛行中獲得成功應(yīng)用，并顯示出巨大優(yōu)越性。由表2可知，我國(guó)研制的航天用AFC與美國(guó)同類型Shuttle用AFC相比差距很大，為適應(yīng)我國(guó)宇航事業(yè)發(fā)展，應(yīng)改進(jìn)電催化劑與電極結(jié)構(gòu)，提高電極活性；改進(jìn)石棉膜制備工藝，減薄石棉膜厚度，減小電池內(nèi)阻，確保電池可在300mA/cm2～600mA/cm2條件下穩(wěn)定工作，大幅度提高電池組比功率。并加快液氫、液氧容器研制。

再生式燃料電池(RFC)是空間站等用高效儲(chǔ)能電池，隨著宇航事業(yè)和太空開發(fā)的進(jìn)展，尤其是當(dāng)需大功率儲(chǔ)能電池(幾十到幾百千瓦)時(shí)，它的優(yōu)越性將更加突出，這方面的研究國(guó)內(nèi)剛剛起步，應(yīng)把研究重點(diǎn)放在雙效氧電極的研制，力爭(zhēng)在電催化劑與電極制備方面取得突破，為RFC工程開發(fā)奠定基礎(chǔ)。

PEMFC作為電動(dòng)車動(dòng)力源時(shí)，動(dòng)力性能可與汽油、柴油發(fā)動(dòng)機(jī)相比，而且是環(huán)境友好的動(dòng)力源。當(dāng)以甲醇重整制氫為燃料時(shí)，每公里的能耗僅是柴油機(jī)的一半。它是電動(dòng)車的最佳侯選電源。PEMFC用作特種AIP推進(jìn)動(dòng)力源時(shí)，與斯特林發(fā)動(dòng)機(jī)、閉式循環(huán)柴油機(jī)相比，具有效率高、噪聲低和低的紅外輻射等優(yōu)點(diǎn)；在攜帶相同質(zhì)量或體積的燃料和氧化劑時(shí)，PEMFC的續(xù)航力最大，比斯特林發(fā)動(dòng)機(jī)大1倍。同時(shí)百瓦至千瓦的小型PEMFC還可作為特種、民用便攜式電源和各種不間斷的電源，市場(chǎng)潛力十分巨大。

盡管PEMFC具有高效、環(huán)境友好等突出優(yōu)點(diǎn)，目前僅能在特殊場(chǎng)所應(yīng)用和試用；若作為商品進(jìn)入市場(chǎng)，必須大幅度降低成本，使生產(chǎn)者和用戶均能獲利即若作為電動(dòng)車動(dòng)力源，PEMFC造價(jià)應(yīng)能和汽油、柴油發(fā)動(dòng)機(jī)相比(約50＄/kW)，若作為各種便攜式動(dòng)力源，其造價(jià)必須與各種化學(xué)電源相當(dāng)。

至今在降低PEMFC成本方面，國(guó)際上已取得突破性進(jìn)展。由于在電催化劑和電極制備工藝方面的改進(jìn)，尤其是電極立體化工藝的發(fā)明，已使PEMFC電池用Pt量從MK5的13g/kW～8g/kW降到小于1g/kW。Ballard在降低膜成本方面也取得了突破性進(jìn)展，他們用三氟苯乙烯聚合物制備的膜組裝電池的運(yùn)行壽命已超過4000h，而膜成本僅50＄/m2，為降低雙極板制造費(fèi)用，國(guó)外正在開發(fā)薄涂層金屬板和石墨板鑄壓成型技術(shù)和新型電池結(jié)構(gòu)。

為加速我國(guó)PEMFC開發(fā)，應(yīng)當(dāng)充分利用我國(guó)的資源優(yōu)勢(shì)，深入研究低Pt含量合金電催化劑、電極內(nèi)Pt與Nafion最佳分布，進(jìn)一步提高Pt利用率和降低Pt用量，開發(fā)金屬表面改性與沖壓成型技術(shù)，廉價(jià)部分氟化含多元磺酸基團(tuán)的質(zhì)子交換膜和甲醇、汽油等氧化重整制氫技術(shù)，以及抗CO中毒的陽(yáng)極電催化劑。以凈化煤氣和天然氣為燃料的MCFC和SOFC發(fā)電效率高達(dá)55%～65%，而且還可提供優(yōu)質(zhì)余熱用于聯(lián)合循環(huán)發(fā)電，是一類優(yōu)選的區(qū)域性供電電站。熱電聯(lián)供時(shí)，燃料利用率高達(dá)80%以上。專家們認(rèn)為它與各種大型中心電站的關(guān)系，頗類似于個(gè)人電腦與大型中心計(jì)算機(jī)的關(guān)系，二者互為補(bǔ)充。二十一世紀(jì)，這種區(qū)域性、環(huán)境友好的、高效的發(fā)電技術(shù)有可能發(fā)展成為一種主要的供電方式。

國(guó)外在進(jìn)行100kW～1000kWMCFC電廠工程實(shí)驗(yàn)的同時(shí)，正在深入研究改進(jìn)電池基本材料——隔膜、電極與雙極板在電池工作條件下(650℃～700℃，(KLi)CO3)的耐腐蝕性能，以便將其壽命從現(xiàn)在的1萬h～2萬h延長(zhǎng)至4萬h以上，使MCFC電廠的建造費(fèi)用與大型現(xiàn)代化火電廠相當(dāng)。我們應(yīng)利用我國(guó)豐富的稀土資源，在MCFC電池材料方面取得突破。

對(duì)SOFC，我們應(yīng)主攻中溫(800℃～850℃)SOFC電池，以減緩SOFC對(duì)材料的要求。途徑之一是制備薄的(<35Lm)致密的YSZ膜，二是探索新型中溫固體電解質(zhì)，加速平板型SOFC發(fā)展。

3結(jié)語

美國(guó)總統(tǒng)辦公廳科技政策辦公室于1995年公布了第三個(gè)雙年度美國(guó)國(guó)家關(guān)鍵技術(shù)報(bào)告。此報(bào)告列舉了對(duì)美國(guó)經(jīng)濟(jì)繁榮和國(guó)家安全致關(guān)重要的七大類技術(shù)即能源、環(huán)境質(zhì)量、信息通訊、生命系統(tǒng)、制造、材料和運(yùn)輸，共包括27個(gè)關(guān)鍵技術(shù)領(lǐng)域，90個(gè)子領(lǐng)域和290個(gè)專項(xiàng)技術(shù)。燃料電池是27個(gè)關(guān)鍵技術(shù)領(lǐng)域之一。美國(guó)時(shí)代周刊1995年將燃料電池電汽車列為二十一世紀(jì)十大高新技術(shù)之首。德國(guó)Dewmler-Benz和加拿大Ballard共同投資4.5億加元，成立了燃料電池有限公司，開發(fā)PEMFC汽車發(fā)動(dòng)機(jī)。德國(guó)國(guó)會(huì)已批準(zhǔn)建造以PEMFC為AIP動(dòng)力的特種。

中國(guó)科學(xué)院已將燃料電池技術(shù)列為九五院級(jí)重大和特別支持項(xiàng)目；國(guó)家科委也將燃料電池技術(shù)列入九五攻關(guān)任務(wù)。同時(shí)正在爭(zhēng)取國(guó)家應(yīng)用基礎(chǔ)研究支持。

本世紀(jì)末與下世紀(jì)初十年，是燃料電池在技術(shù)和成本上取得突破，從特殊應(yīng)用到商品化、產(chǎn)業(yè)化至關(guān)重要的時(shí)期。有志于燃料電池研究的單位與科技工作者應(yīng)攜起手來，合理分工，取長(zhǎng)補(bǔ)短，聯(lián)合攻關(guān)，為我國(guó)燃料電池技術(shù)的發(fā)展貢獻(xiàn)一份力量，為燃料電池在我國(guó)實(shí)用化、商品化、產(chǎn)業(yè)化作出貢獻(xiàn)。