對(duì)于鋰離子電池安全試驗(yàn)而言，針刺實(shí)驗(yàn)往往是最令人頭疼的，整個(gè)電池的能量都會(huì)通過(guò)這個(gè)短路點(diǎn)在短時(shí)間內(nèi)釋放（最多會(huì)有70%的能量在60s內(nèi)釋放），會(huì)導(dǎo)致短路點(diǎn)的溫度在短時(shí)間內(nèi)急劇上升，繼而引發(fā)連鎖反應(yīng)，導(dǎo)致熱失控。由于鋰離子電池的密封結(jié)構(gòu)，我們以往對(duì)于鋰離子電池的針刺實(shí)驗(yàn)過(guò)程的研究往往只能停留在電池何時(shí)冒煙、何時(shí)起火和爆炸等外部觀測(cè)結(jié)果，對(duì)于針刺過(guò)程中鋰離子電池內(nèi)部反應(yīng)過(guò)程往往只能通過(guò)推斷，因此據(jù)此提出的改進(jìn)策略大多數(shù)是建立在“合理的假設(shè)”的基礎(chǔ)上。

　　近日日本早稻田大學(xué)的TokihikoYokoshima等人設(shè)計(jì)了一種能夠直接觀測(cè)針刺過(guò)程中鋰離子電池內(nèi)部反應(yīng)的方法，實(shí)現(xiàn)了實(shí)時(shí)觀測(cè)針刺實(shí)驗(yàn)中鋰離子電池內(nèi)部極片結(jié)構(gòu)變化、內(nèi)部產(chǎn)氣等過(guò)程，進(jìn)而更好的指導(dǎo)我們進(jìn)行鋰離子電池安全設(shè)計(jì)。

　　TokihikoYokoshima使用的觀測(cè)方法如下圖所示，從點(diǎn)狀X射線源釋放出的X射線穿過(guò)特殊結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的軟包電池，然后在右側(cè)X射線相機(jī)和CT相機(jī)內(nèi)成像，其中X射線相機(jī)能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)鋰離子電池內(nèi)部的高速成像，而CT相機(jī)則能夠?qū)崿F(xiàn)高分辨率成像。

　　為了便于分析短路過(guò)程對(duì)于鋰離子電池的影響，TokihikoYokoshima將鋰離子電池等效為下圖所示的結(jié)構(gòu)，每一對(duì)正負(fù)極組成一個(gè)電池單元，多個(gè)電池單元并聯(lián)在一起成為單體電池，針刺實(shí)驗(yàn)會(huì)導(dǎo)致這些電池單元發(fā)生短路，而短路的電池單元的數(shù)量與針刺穿過(guò)的電池極片數(shù)量有關(guān)。當(dāng)只有兩片電極發(fā)生短路時(shí)，不僅該電池單元會(huì)發(fā)生短路，更為嚴(yán)重的是與之并聯(lián)的其他電池單元也會(huì)通過(guò)該短路點(diǎn)發(fā)生短路，也就是說(shuō)整個(gè)電池的電量都會(huì)經(jīng)過(guò)該短路點(diǎn)，產(chǎn)生大量的熱量。從鋰離子電池的這一結(jié)構(gòu)特點(diǎn)我們不難看出，電池容量越大，短路點(diǎn)越小則產(chǎn)生的后果越嚴(yán)重，也就是說(shuō)在針刺實(shí)驗(yàn)采用的針直徑越小、針刺速度越慢則熱失控的風(fēng)險(xiǎn)也就越大。

　　下圖為采用計(jì)算機(jī)斷層掃描技術(shù)獲得的60mAh（a-d）、420mAh（e-j）和860mAh電池上面的一個(gè)60mAh的小模塊（k-n）在測(cè)試之前和之后的結(jié)構(gòu)，從圖中可以看到容量較低的60mAh電池在針刺實(shí)驗(yàn)后僅僅留下了針孔，電芯結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生顯著的改變，電池也沒(méi)有發(fā)生熱失控。420mAh的電池在短路試驗(yàn)后，電芯內(nèi)部電極之間的距離顯著增加，表明在針刺實(shí)驗(yàn)中電池中出現(xiàn)了明顯的產(chǎn)氣，但是并不嚴(yán)重。860mAh電池在針刺實(shí)驗(yàn)中大量氣體從電池內(nèi)部涌出，電池也發(fā)生了脹氣，從CT圖中也能夠看到電芯內(nèi)部電極層之間的層間距出現(xiàn)了顯著的增加，第一層正極被完全損壞，表明860mAh容量電池在針刺實(shí)驗(yàn)過(guò)程中鋰離子電池內(nèi)部發(fā)生了熱失控現(xiàn)象。

　　下圖為利用X射線拍攝的420mAh電池的針刺過(guò)程，我們看到隨著針插入到電池內(nèi)0.2mm距離，電池內(nèi)部形成了一個(gè)短路點(diǎn)，隨后電芯內(nèi)的第1層和第2層電極之間的距離開(kāi)始增加，表明此時(shí)由于短路造成電池內(nèi)部開(kāi)始產(chǎn)氣，但是在200ms后兩片電極之間的距離開(kāi)始再次下降，電極層間距恢復(fù)到初始的大小。從鋼針的形狀來(lái)看，此時(shí)鋼針尖端的曲率半徑從20um增加到了100um，說(shuō)明此時(shí)剛針已經(jīng)變鈍，這主要是因?yàn)槎搪返拇箅娏鲗撫樀匿J利的尖端融化，并使得電池的內(nèi)短路斷開(kāi)。電池外部電壓的變化也能印證這一結(jié)果，整個(gè)過(guò)程中電池的電壓先是從4.2V降到了3.6V，然后又回升到了3.8V，并穩(wěn)定在了3.8V，這說(shuō)明針刺過(guò)程中首先是發(fā)生短路，但是隨后短路點(diǎn)由發(fā)生了斷開(kāi)，表明此時(shí)鋼針已經(jīng)被部分熔化。

　　下圖為利用X射線拍攝的860mAh電池兩層電極發(fā)生短路時(shí)的圖像，我們看到在鋼針引起鋰離子電池內(nèi)短路后，前5層電極都受到了影響，短路電池產(chǎn)生大量的熱量，導(dǎo)致前5層電極之間的電解液發(fā)生了沸騰和氣化，極片之間的距離發(fā)生了明顯的增加，同時(shí)能夠觀察到白色的煙霧從短路點(diǎn)泄漏出來(lái)。鋼針經(jīng)過(guò)短路試驗(yàn)后尖端的曲率半徑從20um增加到200um，表明860mAh電池在短路過(guò)程產(chǎn)生的電流更大，但是隨著鋼針尖端的熔化，短路點(diǎn)也迅速斷開(kāi)，最終電池電壓趨于穩(wěn)定。

　　下圖展示了860mAh電池被穿刺7層的短路視頻，可以看到由于鋼針變鈍，開(kāi)始的時(shí)候鋼針并沒(méi)有真正穿透極片，只是造成了電極的形變，隨后電極被穿刺，極片形變得到釋放，同時(shí)短路點(diǎn)的高溫也促使極片之間的電解液發(fā)生氣化，導(dǎo)致所有極片之間的層間距都在增加，從外部能夠觀察到鋰離子電池冒出白色煙霧。從電池的電壓看短路發(fā)生后電池的電壓迅速下降，但是隨后電壓反彈并穩(wěn)定下來(lái)，表明電池在短路發(fā)生后，短路點(diǎn)又迅速斷開(kāi)。

　　上面測(cè)試的電池在擱置的過(guò)程雖然電壓恢復(fù)穩(wěn)定，但是電池和鋼針的溫度仍然在緩慢上升，電池仍然在向外冒出白色煙霧，在32s后極片開(kāi)始向著鋼針移動(dòng)，電池刺入極片的深度越來(lái)越大，同時(shí)電池釋放的煙霧也越來(lái)越大，電池發(fā)生脹氣，溫度迅速攀升到100℃，38s后電池發(fā)生熱失控，溫度快速上升，電池電壓瞬間下降。這表明初期電池短路點(diǎn)并沒(méi)有被完全切斷，仍然有電流通過(guò)短路點(diǎn)，對(duì)電解液形成加熱，32s后氣化的電解液推動(dòng)極片向著鋼針移動(dòng)，導(dǎo)致極片和鋼針之間的電阻迅速降低，導(dǎo)致二次短路的發(fā)生，并最終引發(fā)了熱失控。

　　長(zhǎng)期以來(lái)，我們對(duì)于鋰離子電池針刺實(shí)驗(yàn)的認(rèn)識(shí)都是基于外部觀察到的圖像和采集到的電壓等信息對(duì)其內(nèi)部反應(yīng)進(jìn)行推斷，TokihikoYokoshima的方法首次讓我們能夠“直接看到”真是實(shí)驗(yàn)中鋰離子電池內(nèi)部的結(jié)構(gòu)變化，讓我們對(duì)針刺實(shí)驗(yàn)的整個(gè)過(guò)程有了更加深入的認(rèn)識(shí)，對(duì)于幫助我們?cè)O(shè)計(jì)更加安全的鋰離子電池具有重要的意義。