三的觀念在中華的文化里源遠(yuǎn)流長，《論語》中有“三人行必有我?guī)熝伞?；《道德?jīng)》中有“道生一、一生二，二生三，三生萬物”的箴言；中國歷史也以三國時期最為精彩：桃園三結(jié)義、三英戰(zhàn)呂布等等；武林中人常說：天有三寶……地有三寶……人有三寶；鋰電人也會說——我們也有三杰——鎳鈷錳。

雖然鎳鈷錳單獨(dú)與鋰形成的層狀復(fù)合氧化物（LCO/LNO/LMO）的性能彼此差別很大，但鎳鈷錳三者共同與鋰形成復(fù)合氧化物L(fēng)iNixCoyMnzO2（其中x+y+z=1）卻具有類似LiCoO2的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)活性，這類采用鎳鈷錳的復(fù)合正極材料統(tǒng)稱為三元材料。

同時，根據(jù)鎳鈷錳的相互比例的不同又分111型、442、523、622、701515、811等不同的系列，其中111和523是目前市場份額最大的三元材料。

2001年，日本大阪市立大學(xué)的TsutomuOhzuku和YoshinariMakimura的兩位學(xué)者在《ChemistryLetters》上連發(fā)兩文，提出用等量鎳鈷錳的復(fù)合氧化物如LiNi1/2Mn1/2O2和LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2作為鈷酸鋰的替代材料。

但其實(shí)在此之前，已有日本電池公司、日本三洋電機(jī)公司、韓國SDI、韓國LG化學(xué)等開始布局三元材料方面的專利申請，其中核心的專利則為美國3M公司擁有，并在2002年開始由湖南瑞翔為其代工生產(chǎn)111型三元材料，實(shí)現(xiàn)了商品化應(yīng)用。

111型三元材料的化學(xué)式為LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，不但含三種過渡金屬元素，還以1∶1∶1的等量形式詮釋了完美主義，我猜測Ohzuku教授也一定具有強(qiáng)迫癥傾向，因?yàn)橹挥芯哂欣硐胫髁x傾向的人才最可能會提出這種二元等量和三元等量的材料。

在我的內(nèi)心里，Ohzuku教授在鋰電領(lǐng)域唯一能讓我用“大師”一詞描述的鋰電領(lǐng)域科學(xué)家——除了NCM111外，諸如“零應(yīng)變”鈦酸鋰、尖晶石型錳酸鋰、5V鎳錳酸鋰等，都有Ohzuku教授的重大貢獻(xiàn)。

下面兩張照片是我在2011年的華南鋰電論壇上拍的比較滿意的兩張Ohzuku教授的照片，第一張相當(dāng)于“生活照”，畢竟對科學(xué)家來說學(xué)術(shù)交流就是生活；第二張則以“霸氣側(cè)漏”的方式暗示了其在鋰電領(lǐng)域的“大拿”地位。

順便感嘆一下那些年，B&K和JohnZhang組織的一年一屆的華南鋰電論壇比現(xiàn)在魚目混雜的各種會真的“不知要高到哪里去了”！每年都能與世界級的鋰電大牛“談笑風(fēng)生”！今年JohnZhang重新組織了華南鋰電論壇（第九屆），在會議介紹上重新看到了很多熟悉的老面孔和大牛的身影。

在Ohzuku教授發(fā)表了關(guān)于用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作為鈷酸鋰的替代材料的雄文后的幾年時間里，日本韓國及新加坡的研究人員先后通過第一性原理模擬計算、X射線近邊吸收等手段證實(shí)三種過渡金屬在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中氧八面體晶體場中發(fā)生了不同的能級分裂，為了達(dá)到系統(tǒng)能量最低，鎳錳通過離域化進(jìn)行了了電子的重新分配，分別形成高自旋態(tài)的Mn4+(t2g3eg0)和Ni2+(t2g6eg2)，鈷則保持原有的低自旋態(tài)Co3+(t2g6eg0)。

在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中，鎳鈷錳的化合價分別為+2、+3、+4，即以Ni2+、Co3+、Mn4+形式存在，這與他們各自的最穩(wěn)定價態(tài)相對應(yīng)——鎳以+2價最為穩(wěn)定，鈷一般是+3價最為穩(wěn)定，錳則是+4價最為穩(wěn)定。顯然，111材料中的鎳錳與原先LiNiO2和LiMnO2中鎳錳的電子結(jié)構(gòu)是不同的，而這樣的改變，也對最終材料的電化學(xué)性能產(chǎn)生了正向的增益效果。

根據(jù)已有的認(rèn)識，三元111材料在充電過程的前1/3階段（3.9V以下）主要發(fā)生Ni2+→Ni3+的轉(zhuǎn)化；在中間的1/3階段（3.9V~4.1V）主要發(fā)生Ni3+→Ni4+的轉(zhuǎn)化；在后1/3階段（4.1V以上）主要發(fā)生Co3+→Co4+的轉(zhuǎn)化，而Mn在整個過程中均保持+4價不變的狀態(tài)，形成對主晶層氧的固定，杜絕了層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的可能。

同樣，根據(jù)鎳鈷錳在三元材料中的電化學(xué)活性不同，三元材料中的鎳含量越高，材料的比容量也就越大，能量密度越高；而鈷含量越高，材料的離子導(dǎo)電性也就越好，循環(huán)壽命也越好；錳含量高時材料也就越便宜。

套用中醫(yī)的話講，在三元材料中，鎳主容量，鈷主壽命，錳主安全。三種過渡金屬元素的協(xié)同作用在三元材料中顯得淋漓盡致。

但另一方面，三元111材料外在形式下的完美并不代表不存在內(nèi)有的瑕疵，有人的地方就有江湖，而有鋰和鎳的地方就有——Li+/Ni2+混排，由于Li+與Ni2+在離子半徑上相近，這是所有含鎳鋰電材料均不能回避的問題，下圖顯示了在含鎳的三元材料中理想情形與發(fā)生了Li+/Ni2+混排時的晶體結(jié)構(gòu)差異。

（a）三元材料的理想晶體結(jié)構(gòu)；（b）發(fā)生了Li+/Ni2+混排的晶體結(jié)構(gòu)

一般情況下，在三元111材料中的Li+/Ni2+混排量不超過6%，但如果進(jìn)一步增加三元材料中鎳的比例，則Li+/Ni2+混排量必然會進(jìn)一步上升，進(jìn)而引起材料性能的劣化，這是在發(fā)展高鎳三元的過程中務(wù)必要注意的問題。

如前所述，鋰鎳混排主要是由于Li+和Ni2+離子半徑相近引起，但請注意，Li+和Ni2+離子半徑只是相近，不是相同；退一步說，即使是離子半徑相同，其荷電數(shù)也不相同，外圍的電子構(gòu)型也不相同，這恰好能說明：為什么鋰鎳混排度僅僅是10%而不是100%？這為減少鋰鎳重排提供了新的思路。

Li+原子核外只有一層電子軌道1s2，是標(biāo)準(zhǔn)的球形軌道，外圍則是空的2s2p軌道；而Ni2+的原子核相繼有1s22s22p63s23p63d8多個電子軌道，其中最外圍的是5個3d軌道構(gòu)成的拉長的八面體形狀，外圍則是空的4s4p軌道。

在這種情況下，同樣是與氧形成八面體配位場，Li+O6八面體中鋰的1s電子與氧的2p電子能級差別較大，不能形成有效重疊，故主要發(fā)生鋰2s空軌道與氧2p孤電子對的靜電吸引作用，基本上屬于離子鍵；而Ni2+O6八面體中Ni2+的3d電子與氧2p孤電子能級較為接近，可形成能級重疊，并呈現(xiàn)電子云的離域化，屬于共價鍵性質(zhì)。

進(jìn)一步的分析和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，當(dāng)Ni2+形成更高價態(tài)Ni3+后，其3d電子能級與O2-:2p的能帶逐步接近，這意味著兩者的軌道可通過進(jìn)一步雜化實(shí)現(xiàn)整體能量的降低。

因此，為了減少三元材料在合成過程中的鋰鎳重排，一是在原料選擇上，應(yīng)盡量使用含Ni3+的原料，使Ni3+與氧結(jié)合的Ni3+O6八面體具有更大的穩(wěn)定性。二是在合成方法選擇上也可以通過預(yù)結(jié)構(gòu)設(shè)計，使鎳鈷錳等過渡金屬優(yōu)先按照最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)預(yù)先形成框架結(jié)構(gòu)，然后再通過快速合成引入鋰，減少鋰鎳交換位置的可能。

例如在二元尖晶石鎳錳酸鋰的合成中，使用溶膠凝膠法，可以使易于配位的過渡金屬離子優(yōu)先與配體結(jié)合；相關(guān)的紅外光譜表征顯示：在凝膠階段鎳和錳就已經(jīng)形成了類似的八面體結(jié)構(gòu)。當(dāng)前三元材料生產(chǎn)主要使用的前驅(qū)體技術(shù)路線也是基于這樣的邏輯。

從鈷酸鋰到三元已經(jīng)不是單純的鈷鋰兩種原料的反應(yīng)，而是鎳鈷錳鋰四種原料的反應(yīng)，為了達(dá)到更好的物料混合均勻效果，一般是將鎳鈷錳首先通過共沉淀的方式形成前驅(qū)物（復(fù)合氫氧化物），在將前驅(qū)物與鋰鹽混合后進(jìn)行燒結(jié)，下圖顯示了三元材料的一般生產(chǎn)流程：

所謂“術(shù)業(yè)有專攻”，又所謂的“產(chǎn)業(yè)一體化”，反正行業(yè)大佬想做什么的時候一般都有自己的道理。早期的三元材料企業(yè)的三元前驅(qū)物制備與后段的混鋰燒成分開的，除了少數(shù)企業(yè)具有完整的前驅(qū)體制備到混鋰燒成能力如深圳天驕（已幾近殆失）、寧波金和(已變身為容百)等。

但更多的三元材料生產(chǎn)企業(yè)一般是從專門的前驅(qū)物生產(chǎn)廠家直接采購符合標(biāo)準(zhǔn)的鎳鈷錳前驅(qū)物回來后再混鋰燒成。但現(xiàn)在這種狀況似乎發(fā)生了變化，各大材料廠均同時布局前驅(qū)體生產(chǎn)線，原有前驅(qū)物廠家也逐步向下游材料廠延伸！

例如C系的邦普已經(jīng)從原先的純前驅(qū)體生產(chǎn)商逐步擴(kuò)大正極材料的產(chǎn)能。這種產(chǎn)業(yè)鏈上的變化本質(zhì)上意味著市場競爭的加劇——當(dāng)某一產(chǎn)業(yè)鏈環(huán)節(jié)不再能以技術(shù)壁壘或單一市場壟斷帶來期望效益時，一般會紛紛通過規(guī)模效應(yīng)或產(chǎn)業(yè)鏈延伸效應(yīng)得以維系其優(yōu)勢。

如前面所述，為了減少鋰鎳混排，在前驅(qū)物的選擇上，不僅僅要注意三元前驅(qū)物中鎳鈷錳的比例，更要注意前驅(qū)物中鎳鈷錳的價態(tài)，以防止鎳鈷錳在價態(tài)變化中帶來的結(jié)構(gòu)重調(diào)。

同時，與原有的鈷酸鋰相比，三元材料中“鎳增鈷減”的行為降低了鋰離子在體相內(nèi)部的傳輸速率和材料/電解液界面的阻抗，特別是低溫性能，比鈷酸鋰遜色不少。

為改善這種狀況，一般三元材料不宜形成類似鈷酸鋰的大單晶形式，而是以亞微米級的一次顆粒聚集成10微米左右的二次顆粒使用。因此三元材料的燒成溫度在700~900℃之間，遠(yuǎn)低于鈷酸鋰的燒成溫度，且鎳含量越多，燒成溫度越低。

111材料雖然具有理想化的結(jié)構(gòu)形式，但理想化的東西在世俗社會中一般都不具有持續(xù)的市場競爭力，所謂的“紅顏薄命”。在完成對LCO替代的實(shí)用驗(yàn)證后，隨著市場對高比能量電池的需求逐步加碼，三元材料中鎳的比例也越來越多，逐步向523、622、721、811等方向發(fā)展，高鎳成為當(dāng)前三元發(fā)展的主要方向。