鉅大鋰電 | 點擊量:0次 | 2018年05月14日
鋰離子電池的發(fā)展——生產(chǎn)的工序簡述
必須重新調(diào)整量產(chǎn)工藝的決定性評價數(shù)據(jù)送到我這里的時候,正好是舉辦重新翻修的LIB制造工廠(福島縣郡山市)落成慶功宴的日子。這個數(shù)據(jù)給還沉浸在“這一天終于到來了”的興奮與安心感之中的我們當頭一棒。
索尼能源技術(shù)公司在福島縣郡山市建設(shè)的LIB量產(chǎn)工廠的落成慶功宴當天,筆者接到了量產(chǎn)線制造的LIB性能出現(xiàn)問題的報告。
但筆者當時出乎意料地冷靜,這可能讓大家感到有些意外。因為在大約十年前,筆者已經(jīng)咀嚼過類似的苦澀。當時的任務(wù)是合成揚聲器振動板使用的聚甲醛晶須。如果成功,就能獲得全球首次實現(xiàn)有機高分子晶須實用化的榮譽。研發(fā)人員制造出小規(guī)模量產(chǎn)用合成裝置,然后裝進材料靜待反應(yīng)結(jié)果。等了一整夜,終于到了打開反應(yīng)釜的時候。當筆者迫不及待地拆下螺絲帽和螺母,懷著興奮的心情打開蓋子時,釜里卻連一絲晶須的影子都沒有,可以說是“竹籃打水一場空”。
筆者覺得,與那次的打擊相比,“這次好歹制造出了電池,聊勝于無”。但時間不等人。技術(shù)團隊自然是無心參加宴會,馬上就召開會議尋找原因,討論應(yīng)對方案等事宜。當急急忙忙拿出對策,結(jié)束會議的時候,已經(jīng)差不多是晚上9點了,郡山市內(nèi)酒店舉辦的慶功宴也該散場了。
工廠廠長雖然參加了宴會,但一直坐立不安,散場后獨自跑到常去的小酒館,聲音低沉地給筆者打電話。
“怎么樣?不行嗎?”“沒問題。已經(jīng)想好對策了,包在我身上。”“那你馬上來一趟?!?br/>
當筆者打車趕到時,廠長已經(jīng)趴在吧臺上睡著了,整日操心也真是不易。后來,等到問題全部解決的時候,廠長感慨萬千地說:“我當時甚至想到新工廠非得改成保齡球館不可了。不過說起來,西君你真夠冷漠的。我那么拼命關(guān)心,你卻把我推開‘什么都別說,交給我了’?!边@場順利渡過晶須危機的經(jīng)驗,轉(zhuǎn)化成了此次筆者的自信。
剛剛更改了工序
那么,問題究竟出在哪呢?通過詳細研究試產(chǎn)線與量產(chǎn)線的工序,問題歸結(jié)到了連續(xù)的兩個操作哪一個應(yīng)該在先上。這就像是英國人爭論的“先倒紅茶還是先倒牛奶”的問題一樣。討論奶茶的沏法可以看做是閑得無聊,而在LIB的制造過程中,哪項工序在前卻是至關(guān)重要的主題。
我們在負極采用的是硬碳(HC),在吳羽化學工業(yè)(現(xiàn)名吳羽)公司內(nèi)設(shè)置了大型煅燒爐。試制設(shè)備和量產(chǎn)設(shè)備唯一也是最大的區(qū)別,就是粉碎工序的次序(圖2)。試制設(shè)備是先使原料在500℃下碳化,再對1100~1200℃高溫下正式煅燒制成的碳進行粉碎。但制造現(xiàn)場覺得粉碎工序太過繁瑣。因為硬碳,顧名思義,其質(zhì)地就是非常堅硬,粉碎需要巨大的力量,從能源成本考慮也不劃算。
圖2:硬碳負極制造工序的區(qū)別
試產(chǎn)線是在碳化并煅燒后粉碎,量產(chǎn)線改為了粉碎后煅燒。雖然看似差別不大,但對性能有著嚴重的影響。
“這么點小事兒,輕而易舉就能搞定?!闭届褵?,也就是剛剛碳化、材料還比較軟的時候容易粉碎。“先粉碎不就行了嘛”,沒經(jīng)過深思熟慮,我們就調(diào)整了工序的次序。
之所以輕易同意變更工序,是因為在量產(chǎn)線之前,試產(chǎn)線小規(guī)模生產(chǎn)的LIB已經(jīng)開始供貨。索尼在這次風波發(fā)生的二年前,也就是在1990年2月14日就宣布開發(fā)成功了LIB(圖3)。LIB曾在1990年7月向K公司的手機供貨,當時碳負極使用的是焦炭。焦炭又名軟碳,質(zhì)地柔軟,根本無需討論粉碎的次序問題。按照以往的經(jīng)驗,我們誤以為硬碳也可以隨意調(diào)整粉碎的次序,就把“粉碎后煅燒”還是“煅燒后粉碎”看做是紅茶牛奶一般了。然而,這卻導(dǎo)致了離譜的結(jié)果。經(jīng)過仔細研究才發(fā)現(xiàn),原來的想法大錯特錯。
圖3:索尼在1990年發(fā)布的LIB
與粘合劑的結(jié)合很弱
煅燒過程中,硬碳會發(fā)生以下變化:硬碳在500℃下碳化形成的大塊如果直接在煅燒前粉碎,碎裂后新露出的表面將出現(xiàn)懸鍵(未結(jié)合鍵)。1個碳原子有四個能與其他原子或原子團結(jié)合的“原子鍵”。例如最簡單的碳化合物之一甲烷(CH4),就是碳的4個原子鍵各結(jié)合1個氫原子。
大塊硬碳內(nèi)部的碳原子與相鄰的其他碳原子結(jié)合。在粉碎成細顆粒后,暴露于表面的碳原子將與之前結(jié)合的碳原子分離,出現(xiàn)空閑的原子鍵,這就是未結(jié)合鍵。只要碰到其他原子,未結(jié)合鍵立即就會與之結(jié)合。比如說,如果加入粘合劑,粘合劑會輕而易舉地與未結(jié)合鍵結(jié)合,在粘合劑與碳原子之間形成牢固的結(jié)合。
即使碳化后馬上粉碎,顆粒表面也會出現(xiàn)未結(jié)合鍵。但在之后的正式煅燒過程中,情況將完全改變。碳化工序的溫度低,因此碳化不充分,除了碳之外,還殘留有其他元素,尤其以氫(H)居多。氫原子在正式煅燒中轉(zhuǎn)化成CH4(甲烷)氣體脫離。這本身并無問題,但是,CH4在高溫下會在碳塊的表面重新分解,生成碳和氫。分解后的碳會與粉碎產(chǎn)生的未結(jié)合鍵相結(jié)合。因此,在碳化并粉碎之后再進行正式煅燒的硬碳中未結(jié)合鍵變少,導(dǎo)致與粘合劑之間的結(jié)合力變?nèi)?,也就是說容易從電極上脫落。這就是導(dǎo)致容量劣化的原因。
找到了原因,下面要采取什么對策呢?調(diào)整量產(chǎn)線的工序要變更裝置,非常麻煩,絕非上策。于是我們想到,既然碳的結(jié)合力變?nèi)趿?,那就加強粘合劑的結(jié)合力。在粘合劑供應(yīng)商吳羽化學工業(yè)的技術(shù)團隊的幫助下,我們通過研究發(fā)現(xiàn),由馬來酸酐接枝聚合*而成的偏氟乙烯(PVDF)樹脂粘合劑對于粘合硬碳非常有效。
*接枝聚合:使作為母體的聚合物與具備其他功能的單體結(jié)合的聚合反應(yīng)。
最終,吳羽化學工業(yè)設(shè)計出了可杜絕CH4分解產(chǎn)生碳的工藝,煅燒出了容易與粘合劑結(jié)合的硬碳。方法相當簡單,就是在煅燒爐中充入氯氣,使原料碳化后產(chǎn)生的氫與氯發(fā)生反應(yīng),然后除去生成的HCl(氯化氫)注)。
注)寺田寅彥在隨筆集《柿種》中描寫了這樣一個片段。第一次世界大戰(zhàn)后召開的巴黎和會向德國下達了禁止制造飛機的禁令。對于這條禁令,德國是如何應(yīng)對的?他們想到,只要沒有發(fā)動機就不能叫作飛機,于是發(fā)明出了滑翔機。寺田在隨筆的最后總結(jié)道:“就像詩人受委屈會寫出好詩一樣,技術(shù)人員在‘受壓’下會孕育出好的發(fā)明?!蔽覀兓蛟S也是因為遭遇了不能出席慶功宴這樣的“欺凌”,才開發(fā)出了了更好的硬碳和粘合劑,從而為實現(xiàn)優(yōu)秀的LIB開辟了道路。
通過采取對策,面貌一新的LIB成功通過內(nèi)部用戶——家用攝像機部門的供貨檢驗,迎來了裝上卡車凱旋出廠的日子。此時,距離那次夢幻般的落成慶功宴已經(jīng)過去了1個半月,已經(jīng)是攝像機部門指定的供貨期限的最后一天。飽嘗出生陣痛的LIB在尺寸打破了常規(guī),直徑為18mm、長度為65mm,介于5號干電池(直徑為14.5mm,長度為50.5mm)與2號干電池(直徑為26.2mm,長度為50.0mm)之間。而且,長度比1號電池的61.5mm還要長。
為什么要采用這種從未有過的尺寸?答案是為了滿足第一個用戶——索尼攝像機的容量需要。采用5號電池尺寸的話容量太小,而如果采用2號電池尺寸,容量雖然足夠大,但對攝像機而言體積又太大。權(quán)衡再三,只能選擇這樣的尺寸。
雖說是無奈之舉,但這個尺寸如今已經(jīng)成為LIB單元的一個事實標準。我們稱之為“18650”尺寸,現(xiàn)在不只是索尼,各公司都在使用這個稱呼。
“想要LIB就要和索尼搞好關(guān)系”
LIB初次亮相的1991年,其產(chǎn)量還很小。在1992年建設(shè)量產(chǎn)線的時候,攝像機部門信誓旦旦地說,每銷售1臺攝像機,必定能賣出多塊電池。成長壯大的環(huán)境似乎已準備就緒。但事與愿違,每臺攝像機對應(yīng)的電池組的銷量平均為1.2塊,銷售成績一塌糊涂。LIB就連能否站穩(wěn)腳跟都成問題。
好歹也得讓LIB生產(chǎn)線滿負荷運轉(zhuǎn)。懷著這樣的想法,不只是銷售人員,技術(shù)團隊也開始為招攬新客戶而四處奔走。功夫不負有心人,1994年,美國的個人電腦制造商戴爾電腦公司(現(xiàn)名戴爾公司)決定采用LIB。戴爾打出的“配備LIB的筆記本可以在飛機上從紐約用到洛杉磯”的宣傳語成了當時的熱門話題。
從那以后,索尼的LIB在電池行業(yè)的地位與日俱增。1995年10月的一天。“Power’95”電池會議在美國加利福尼亞州的圣克拉拉召開,筆者也作為特別演講嘉賓出席。這場會議為了吸引來自日本的與會者,現(xiàn)場安排了日英同聲傳譯,演講也可以使用日語。但是,由于同傳設(shè)備是當時的松下電池工業(yè)贊助的,筆者一上來就半開玩笑地提醒翻譯“請不要因為是松下電池贊助的同傳設(shè)備,就翻譯出不利于索尼的話來”。這句開場笑話引來滿場笑聲。
在會議上,戴爾副總裁強調(diào)LIB是優(yōu)秀的筆記本電腦用電池。在演講末尾的問答環(huán)節(jié),有聽眾提出了“怎樣才能買到LIB”的問題。戴爾副總裁的回答是“請與索尼搞好關(guān)系”。在競爭激烈的今天,這句話聽上去似乎不可思議,但在當時,索尼在LIB領(lǐng)域的市場份額超過90%,而且產(chǎn)品幾乎全部供應(yīng)給老客戶,新客戶很難買得到。之后,隨著涉足LIB的電池企業(yè)增加,個人電腦企業(yè)也紛紛開始采用LIB。LIB市場順利地成長壯大,索尼的LIB業(yè)務(wù)似乎也是一帆風順。
成功乃失敗之源
然而,這并不意味著事事順心。在索尼還沉醉于圓筒型LIB的成功時,其他電池企業(yè)已經(jīng)采取了能威脅到索尼地位的行動——手機用電池轉(zhuǎn)眼之間就替換成了方型LIB。
在索尼,我們開發(fā)部絲毫沒有怠慢方型LIB的開發(fā),積累了隨時可以量產(chǎn)的技術(shù)。然而當時的業(yè)務(wù)部門卻固執(zhí)地認為“方型電池不會暢銷”。因為在過去,索尼曾經(jīng)為“Walkman”等產(chǎn)品制造過鎳鎘和鎳氫二次電池,也就是被稱作口香糖電池的超薄方型電池,但業(yè)務(wù)規(guī)模一直沒能擴大。而且,18650型電池業(yè)務(wù)發(fā)展順利,業(yè)務(wù)部門堅信沒有必要刻意發(fā)展新的電池,陷入了成功后不思進取,無法轉(zhuǎn)換思路的狀態(tài),這一點再次印證了“成功乃失敗之源”這句話。
更不巧的是,其他公司推出的方型電池采用鋁殼。而18650的圓筒型外殼使用不銹鋼,索尼少量生產(chǎn)的方型電池使用的也是不銹鋼。這不單單是外殼材料不同,其中還包含著更大的問題。不銹鋼殼電池的外殼本身充當負極端子,頂部的小突起是正極端子,大家可以想象一下干電池的樣子。而使用鋁殼的話,外殼是正極,突起是負極,結(jié)構(gòu)剛好相反。因為正極的集電體是鋁,所以采用鋁殼作為正極端子,設(shè)計會變得簡單。
大家或許會想,索尼的方型LIB也改用鋁殼不就行了?事情沒那么簡單。正極和負極的位置調(diào)轉(zhuǎn)的話,生產(chǎn)線也必須倒過來。這會加重成本負擔,因此我們只得放棄變更設(shè)計的想法。最終,索尼在手機用方型電池業(yè)務(wù)上落在了其他公司的后面。
另外,采用硬碳作為負極的LIB雖然一度風靡市場,但隨著充放電容量優(yōu)于硬碳的石墨負極的不斷崛起,索尼在這一點上也陷入了困境。雖然之前曾經(jīng)研究過石墨負極,但受到業(yè)務(wù)部門“硬碳取得了成功,沒必要改變現(xiàn)狀”這一觀念的拖累,我們的起步就落于人后。不幸中的萬幸,改換石墨負極無需大幅變更生產(chǎn)線,我們很快就迎頭趕上,但這個經(jīng)歷可以堪稱“成功乃失敗之源”的一個體現(xiàn)。
從熱潮到趨勢
產(chǎn)品化剛剛開始,LIB就得到了強烈的關(guān)注和期待。索尼發(fā)布產(chǎn)品3年后的1993年,有份報紙上刊登了“鋰離子高歌猛進”的報道,介紹了LIB即將凌駕于鎳氫二次電池之上的迅猛勢頭。當時LIB還沒有被用于個人電腦,只是得到了AV產(chǎn)品和部分手機的采用。
之后,筆記本電腦、數(shù)碼相機等等各種各樣的產(chǎn)品都開始使用LIB。2008年,排除鉛蓄電池不計,LIB的實際供貨量占到了二次電池的約3/4(圖4)。未來估計還會向車載等領(lǐng)域普及。
圖4:二次電池市場的實際規(guī)模與預(yù)測(不包含鉛蓄電池)
《日經(jīng)電子》根據(jù)IT綜研在25thInternationalBatterySeminar&Exhibi(tMar.17,2008)上發(fā)布的資料制作。
據(jù)說,產(chǎn)品和時裝的流行、普及可分成3個階段。第一個階段是短時間流行,而且范圍小。這叫作“Fad”。用時裝來簡單打個比方,“澀谷休閑風格”就屬于這一類。如果時間延長、范圍變大的話,就叫作“Boom”(熱潮)。比如說“橫濱傳統(tǒng)風格”時裝在東京和神戶都曾受到關(guān)注,流行了很長一段時間。這可以叫作熱潮。
如果熱潮擴散到全國并且長期延續(xù),就進入了“Trend”(趨勢)階段。從LIB的普及歷程來看,索尼1993年剛剛開始量產(chǎn)時屬于熱潮階段。而時至今日*,LIB已經(jīng)登上小型二次電池的王者寶座,可以說已經(jīng)處于趨勢階段。