鈷酸鋰作為最早商業(yè)化的正極材料，在消費電子領域取得了巨大的成功，但是目前鈷酸鋰材料實際上僅僅發(fā)揮出了其一半左右的容量，鈷酸鋰材料的理論容量可達270mAh／g，如果要讓鈷酸鋰發(fā)揮出更高的容量只有提高充電電壓，但是過高的充電電壓會導致Co元素的溶解和LCO材料的不可逆相變，通過表面包覆和元素摻雜處理可以有效的提升LCO穩(wěn)定性，目前商業(yè)化的高壓LCO一般可以將充電截止電壓提高到4.35V左右，可逆容量發(fā)揮達到165mAh/g，但是要充分發(fā)揮LCO材料的容量，這還遠遠不夠。

之前我們曾經(jīng)報道過華為與阿貢國家實驗室合作，通過La、Al摻雜的方法將LCO的穩(wěn)定充電電壓提升至4.5V，材料的可逆容量達到190mAh/g。近日，浙江大學的JiaweiQian（第一作者）、HoulongL.Zhuang（通訊作者）和YingyingLu（通訊作者）等人更進一步，通過在LCO材料表面包覆一層Li、Al和F復合惰性層，避免了LCO與電解液直接接觸，減少了Co元素的溶解，同時表面惰性層還在LCO顆粒的表面通過擴散產(chǎn)生了一層摻雜層，抑制了循環(huán)中LCO材料的相變，在這些措施的幫助下，成功的將LCO的穩(wěn)定電壓提升至4.6V，可逆容量也達到了216.2mAh/g。

材料的制備過程如上圖所示，首先將Al(NO3)3·9H2O,LiNO3和NH4F溶解在去離子水中，隨后將直徑為5um左右的LCO顆粒緩緩加入到上述溶液之中，Al(OH)3、LiOH和F-會遷移到LCO顆粒的表面，然后將處理后的LCO顆粒在500℃下、氬氣氣氛中進行焙燒處理，獲得最終的產(chǎn)物LAF-LCO材料，通過密度函數(shù)理論計算顯示，表面層最有可能形成的材料結(jié)構(gòu)為Li1/3Al1/3Co2/3O4/3F2/3。

試驗中得到的LAF-LCO材料的掃描透射電鏡和掃描電鏡圖片如下圖所示，從圖中能夠看到表面包覆層的厚度在7nm左右，超薄的包覆層能夠允許Li+快速擴散通過包覆層，避免對LCO材料的倍率性能產(chǎn)生影響。同時也能夠觀察到在LCO顆粒的表面還存在一些直徑較大的顆粒（晶粒尺寸在60-100nm），EDS分析表明這些顆粒主要成分為Al和O，沒有Co和F元素。

通過透射電鏡對LCO和LAF-LCO結(jié)構(gòu)進行分析發(fā)現(xiàn)，在普通的LCO材料中同時存在層狀結(jié)構(gòu)和巖鹽結(jié)構(gòu)相，巖鹽結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生主要是因為LCO顆粒表面接觸空氣和水分生成Li2CO3和LiOH，從而產(chǎn)生了貧Li區(qū)域。而經(jīng)過包覆處理后的LCO材料則展現(xiàn)出了復雜的晶體結(jié)構(gòu)特點，下圖J的3區(qū)域（包覆層上的顆粒）中存在Al2O3和LiAlO2兩種物相。而在區(qū)域4（LCO顆粒的表面）則是均勻的尖晶石相，這主要是因為在熱處理的過程中Li、Al、F向LCO顆粒內(nèi)部擴散形成了摻雜相。

下圖為不同LAF含量的LCO材料與沒有包覆層處理的LCO材料的循環(huán)性能曲線（3.0-4.6V，電流密度27.4mA/g），從圖a中能夠看到無論LAF包覆層的比例多少，其循環(huán)性能都要好于沒有經(jīng)過包覆處理的LCO材料，其中包覆量為2%的LAF-LCO材料循環(huán)性能最好，循環(huán)100次后容量保持率達到了89.1%（185.3mAh/g），循環(huán)200次容量保持率仍然可達81.8%（170.7mAh/g）。而包覆量分別為0.5%、1%和5%，以及沒有包覆的LCO材料循環(huán)100次后的容量保持率分別為77.6%、81%和81.6%和44.5%。表明LAF包覆能夠顯著的改善LCO在高截止電壓下的循環(huán)穩(wěn)定性。

從下圖c中能夠看到?jīng)]有包覆處理的LCO材料的首次放電容量為229.8mAh/g，要高于2%包覆量的LAF-LCO材料的216.2mAh/g，但是在經(jīng)過兩個周期循環(huán)后兩者的放電容量就變的非常接近（未包覆LCO材料208.1mAh/g，2%LAF-LCO材料208.6mAh/g）。放電的過程中LCO材料兩個電壓平臺，分別位于4.41V和3.81V，其中4.41V附近的短平臺主要是H1-3相轉(zhuǎn)變?yōu)镺3相，3.81V附近的長電壓平臺則主要是兩個O3相之間的轉(zhuǎn)變。從下圖c中能夠看到經(jīng)過50次循環(huán)后沒有包覆處理的LCO材料在4.41V附近的電壓平臺消失了，表明LCO材料已經(jīng)發(fā)生了不可逆相變，而2%LAF包覆的LAF-LCO材料則在經(jīng)過200次循環(huán)后仍然能夠看到4.41V附近的電壓平臺。

為了驗證表面包覆層對LCO材料倍率性能的影響，作者還對未包覆LCO和2%LAF包覆LCO材料的倍率性能進行了測試，測試結(jié)果如下圖d所示，從圖中能夠看到無論是在容量發(fā)揮，還是在循環(huán)穩(wěn)定性上2%表面包覆的LAF-LCO材料的性能都要好于未包覆的LCO材料，這主要是因為LAF包覆層的厚度僅為7nm對Li+的擴散沒有影響，并且也避免普通LCO材料表面容易產(chǎn)生的低電導率Li2CO3和LiOH等雜質(zhì)，從而顯著提升了LCO材料的倍率性能。

下圖為經(jīng)過不同循環(huán)次數(shù)后的LCO材料的SEM圖片，從圖中能夠看到2%LAF-LCO材料在經(jīng)過5次循環(huán)后電極表面就形成了一層保護層，循環(huán)100次后電極表面的保護層仍然保持完整。但是沒有表面包覆的LCO材料在經(jīng)過循環(huán)后，表面出現(xiàn)了許多裂紋，導致顆粒的內(nèi)部直接與電解液接觸，加速了Co元素的溶解，這表明未經(jīng)包覆處理的LCO材料在循環(huán)中發(fā)生了嚴重的相變，在顆粒內(nèi)部產(chǎn)生了應力。這一點也從XRD數(shù)據(jù)得到了支持，循環(huán)后的LCO材料的（003）和（015）峰向著更高角度發(fā)生偏移，而LAF包覆后的LCO的（003）和（015）峰則沒有出現(xiàn)明顯的偏移，表明LAF包覆層很好的抑制了LCO材料在高電壓循環(huán)過程中的相變。同時對不同循環(huán)次數(shù)的后的電池的電解液中Co元素含量測試發(fā)現(xiàn)，LAF-LCO材料的電解液中Co元素含量很低，而未包覆的LCO在循環(huán)中電解液中的Co元素含量持續(xù)升高。

最后，作者還采用上述的LCO材料和石墨負極制作了軟包電池，從圖中能夠看到LAF-LCO材料電池的首次效率為80.2%，正極材料容量發(fā)揮為204.2mAh/g，而普通LCO材料的首次效率僅為67.2%，正極材料容量發(fā)揮僅為178.3mAh/g，在循環(huán)測試中經(jīng)過LAF包覆的LCO材料同樣表現(xiàn)較好，循環(huán)70次后可逆容量仍然達到155.6mAh/g，平均庫倫效率99.12%，而未經(jīng)包覆處理的LCO材料經(jīng)過70次循環(huán)后，可逆容量僅剩余98.4mAh/g，平均庫倫效率僅為98.77%。

作者通過在LCO表面進行Li、Al和F三元包覆處理，顯著改善了LCO／電解液界面的穩(wěn)定性，減少了Co元素的溶解，同時Li、Al和F元素在焙燒處理過程中向材料內(nèi)部的擴撒也在LCO顆粒表面形成了一層更加穩(wěn)定的固溶體層，從而減少了在高電壓下LCO材料晶體結(jié)構(gòu)的不可逆轉(zhuǎn)變，改善了高電壓下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而大幅提升了LCO材料在4.6V高電壓下的循環(huán)穩(wěn)定性，對于提升鋰離子電池的比能量具有重要的意義。