鋰離子二次電池具有儲(chǔ)能密度大、開路電壓高、自放電率低、循環(huán)壽命長(zhǎng)、安全性好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電子設(shè)備、航天特種設(shè)備等領(lǐng)域。目前商品化鋰離子電池依然采用的是天然石墨、人造石墨等碳基負(fù)極材料，石墨負(fù)極材料具有可逆容量大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、導(dǎo)電性好等優(yōu)點(diǎn)，但是其電位與金屬鋰電位接近，電池過(guò)充可能會(huì)在電極表面析出而形成鋰枝晶，從而刺穿隔膜引起短路，具有較大安全隱患，在實(shí)用中碳材料可逆比容量已經(jīng)達(dá)到350mAh/g，接近理論比容量的372mAh/g。隨著科學(xué)技術(shù)發(fā)展的日新月異，居民環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，電子設(shè)備和新能源汽車進(jìn)入快速發(fā)展階段，對(duì)鋰離子電池的容量、能量密度和使用壽命都提出了越來(lái)越高的要求。

碳基負(fù)極材料成為制約新能源發(fā)展的一個(gè)問(wèn)題，大量研究者開始關(guān)注具有高理論比容量、高安全性能的替代性負(fù)極材料。就目前而言，新型負(fù)極材料主要有錫基材料、硅基材料和鈦酸鋰材料等幾類，本文從改性方法方面介紹了這些材料的研究現(xiàn)狀和存在的問(wèn)題，展望了發(fā)展趨勢(shì)。

1錫基材料

錫基材料價(jià)格便宜，導(dǎo)電性好，無(wú)毒副作用，加工性能好，Sn和Li可以形成儲(chǔ)鋰量很高的Li22Sn4，理論比容量可以達(dá)到994mAh/g，因此作為鋰離子電池負(fù)極材料具有巨大潛力，一經(jīng)提出就受到了廣大研究者的關(guān)注。應(yīng)用于鋰離子電池的錫基負(fù)極材料主要有錫、錫基氧化物及其合金。

但是錫基材料作為電極材料在嵌鋰/脫鋰過(guò)程中體積膨脹率高，經(jīng)過(guò)十幾次循環(huán)就會(huì)因?yàn)轶w積變化造成電極材料粉化脫落，電池容量大幅下降，嚴(yán)重阻礙了其商業(yè)化應(yīng)用。如何抑制錫基材料在充放電過(guò)程中的體積膨脹，提高電極電化學(xué)活性和充放電過(guò)程中的穩(wěn)定性，是錫基材料應(yīng)用的關(guān)鍵。在錫基材料改性方法多種多樣，但總體研究思路可以分為以下幾類:①多孔化改性;②摻雜金屬材料;③非金屬摻雜改性。

1．1多孔化改性

對(duì)材料進(jìn)行多孔化改性，或者采用具有多孔性的材料作為基底，利用材料之間的空隙緩沖充放電過(guò)程中的體積膨脹，從而達(dá)到提高循環(huán)性能的目的。

樊曉勇等以多孔泡沫銅為基底，通過(guò)電沉積方法制備鋰離子電池Cu6Sn5合金負(fù)極材料，初始放電比容量620mAh/g，充電比容量560mAh/g，庫(kù)倫效率達(dá)到90.3%，經(jīng)過(guò)50周充放電循環(huán)沒有明顯脫落現(xiàn)象。為了延緩錫基負(fù)極材料在充放電過(guò)程中粉化問(wèn)題，Lei等采用復(fù)合電沉積的方式，以銅箔為基底先電沉積Cu－CNTs復(fù)合鍍層，然后在電沉積Sn－CNTs復(fù)合鍍層制備了Sn－CNTs/Cu－CNTs復(fù)合電極材料，并對(duì)其進(jìn)行了熱處理制備。研究表明，經(jīng)過(guò)200℃下6h熱處理的Sn－Cu－CNTs，在1C倍率下，充放電100次循環(huán)后容量為584．4mAh/g，且具有優(yōu)異的倍率性能，20C充放電時(shí)容量可以達(dá)到434.6mAh/g。

材料的多孔化改性，主要是在充放電過(guò)程中提供了體積膨脹的空間，維持了材料整體框架的穩(wěn)定性，但是活性物質(zhì)嵌鋰脫鋰過(guò)程中逐漸粉化脫落，這也是經(jīng)過(guò)一定較為穩(wěn)定的循環(huán)后，材料容量依然會(huì)大幅下降的原因。

1．2金屬摻雜改性

摻雜柔軟不活潑的金屬材料，如Cu、Zn、Ni、Mg等，利用非活潑金屬的延展性緩釋充放電過(guò)程中的體積膨脹;黃釗文等采用組分改性與結(jié)構(gòu)改性的研究方法，優(yōu)化合成具有核殼結(jié)構(gòu)的Sn－Cu合金負(fù)極材料，結(jié)果表明，摻入Cu能在一定程度上改善Sn的循環(huán)穩(wěn)定性，核殼結(jié)構(gòu)能將Sn－Cu合金的體積效應(yīng)控制在“囚籠”式結(jié)構(gòu)內(nèi)，有利于材料容量的發(fā)揮及循環(huán)穩(wěn)定性的提升。

采用球形改性天然石墨作為內(nèi)核的樣品首次放電比容量接近800mAh/g，充電比容量超過(guò)500mAh/g，100周循環(huán)容量保持率＞85%。非活潑金屬的延展性改善了材料的機(jī)械強(qiáng)度，但是并沒有從根本上解決嵌鋰/脫鋰過(guò)程中的體積膨脹問(wèn)題，也因此材料在經(jīng)過(guò)一定充放電循環(huán)后，依然有較大的容量衰減。

1．3非金屬?gòu)?fù)合改性

在錫基材料上復(fù)合具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、導(dǎo)電性高的高分子導(dǎo)電材料，如聚苯胺聚吡咯、聚乙炔，可以提高材料的電化學(xué)性能，同時(shí)可以緩沖材料在嵌鋰/脫鋰過(guò)程中的體積變化。

王夢(mèng)亞采用表面溶膠凝膠法制備二氧化錫凝膠膜，然后與天然纖維素物質(zhì)復(fù)合材料在空氣氣氛中煅燒得到二氧化錫納米管材料，隨后通過(guò)原位聚合法在二氧化錫納米管材料表面均勻地包覆一層厚度20nm的聚吡咯。所制備的聚吡咯包覆二氧化錫納米管材料，首次庫(kù)倫效率61.8%，循環(huán)120圈后比容量為680mAh/g。良好的循環(huán)穩(wěn)定性主要得益于天然纖維素物質(zhì)獨(dú)特的三維層狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和其多孔性狀，以及表面包覆的聚吡咯緩沖了電極材料嵌鋰/脫鋰過(guò)程中產(chǎn)生的機(jī)械張力，使得電極材料結(jié)構(gòu)在充放電過(guò)程中保持穩(wěn)定。復(fù)合導(dǎo)電高分子材料的錫基材料，能夠緩沖嵌鋰/脫鋰過(guò)程中的體積變化，維持材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，但是體積變化是不可避免的，在充放電循環(huán)初期，依然有一定的容量衰減，經(jīng)過(guò)一定循環(huán)后，導(dǎo)電高分子材料的緩沖作用才顯現(xiàn)出來(lái)。

2硅基材料

硅具有4200mAh/g的超高理論容量，是目前已知具有最高理論比容量的負(fù)極材料，同時(shí)硅儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉，因而被視為最具開發(fā)價(jià)值的新型負(fù)極材料。但是硅在嵌鋰脫鋰過(guò)程中體積變化率達(dá)300%以上，致使硅材料循環(huán)性能很差且具有很大的不可逆容量。加上硅本身是半導(dǎo)體材料，必須提高其導(dǎo)電性能才能應(yīng)用于電池中。硅基材料的改性方法很多，常見的有納米化、多孔結(jié)構(gòu)化和復(fù)合化等。

2．1納米化改性

研究者制備了形態(tài)各異的納米硅材料，文獻(xiàn)中報(bào)道的納米結(jié)構(gòu)硅材料有:納米顆粒、納米線、納米管等，這些納米硅材料具有比表面積大的特點(diǎn)，能夠提供快速的鋰離子傳輸通道,且具有一定的孔隙，可以在一定程度上承受鋰離子嵌入/脫嵌帶來(lái)的體積變化。李偉偉等采用溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝合成法，合成了硅/碳納米管/有序解控碳復(fù)合材料，首次放電比容量高達(dá)1653mAh/g，首次庫(kù)倫效率為70．1%，經(jīng)過(guò)50次充放電循環(huán)可逆容量為918mAh/g，表現(xiàn)出來(lái)良好的循環(huán)性能和倍率性能。