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動(dòng)力鋰電池隔膜技術(shù)是未來(lái)的發(fā)展嗎?

鉅大鋰電  |  點(diǎn)擊量:0  |  2023年08月16日  

作為鋰離子電池的關(guān)鍵材料,電池隔膜在其中扮演著電子隔絕的用途,阻止正負(fù)極直接接觸,允許電解液中鋰離子自由通過(guò),同時(shí),隔膜關(guān)于保障電池的安全運(yùn)行也起至關(guān)重要的用途。在特殊情況下,如事故、刺穿、電池濫用等,會(huì)發(fā)生隔膜局部破損而造成正負(fù)極的直接接觸,從而引發(fā)劇烈的電池反應(yīng)造成電池的起火爆炸。


01 鋰電隔膜經(jīng)歷的層層測(cè)


1.厚度


隨著電池能量密度的提高,電池的隔膜也越來(lái)越薄,測(cè)量的精度也要求越來(lái)越高。由于隔膜材質(zhì)軟,測(cè)量很難準(zhǔn)確,目前也沒有可以參考的標(biāo)準(zhǔn)方法。


測(cè)試方法:根據(jù)隔膜的種類選擇不同的測(cè)試的方法,多測(cè)幾個(gè)點(diǎn)保證隔膜厚度的一致性。


2.彎曲度


指隔膜分切后出現(xiàn)的弧形,弧形明顯時(shí)會(huì)造成疊片不齊,卷繞時(shí)出現(xiàn)渦狀,造成極片外露進(jìn)而短路。


測(cè)試方法:將隔膜條平鋪于桌面上,與鋼板尺邊緣進(jìn)行平行度的比較。


3.透氣度


隔膜在一定條件下一定體積的空氣通過(guò)隔膜所要的時(shí)間,也稱作Gurley值。


測(cè)試方法:一般采用ASTM測(cè)試法。


4.孔隙率


空隙的體積占整個(gè)體積的比例;


測(cè)試方法:吸液計(jì)算法或壓汞測(cè)試法;


5.孔徑分布


測(cè)試方法:采用毛細(xì)管流動(dòng)分析儀進(jìn)行測(cè)量,采用惰性氣體沖破已潤(rùn)濕的隔膜,測(cè)量氣體流出的壓力值,通過(guò)計(jì)算得到孔徑參數(shù)。


6.浸潤(rùn)性


測(cè)試方法:接觸角測(cè)量法。


7.表面狀態(tài)


測(cè)試方法:SEM。


8.機(jī)械性能


1)拉伸強(qiáng)度、延伸率:反映隔膜橫向(TD)和縱向(MD)的機(jī)械性能,拉伸到隔膜直到斷裂為止的力,一般用拉力儀進(jìn)行測(cè)量,干法和濕法可以看出有顯著差別;


2)穿刺強(qiáng)度:評(píng)估外界尖銳物體穿透隔膜時(shí)的力,與電池的安全性能強(qiáng)相關(guān),用專用的測(cè)試設(shè)備可以測(cè)出。


9.熱性能


1)熱收縮率:加熱前后隔膜尺寸的變化率,也分為橫向(TD)和縱向(MD)的收縮率,現(xiàn)在各個(gè)廠家的測(cè)試溫度和時(shí)間都是不同的,有85℃2h、90℃24h、105℃2h,130℃0.5h等等,根據(jù)不同的要可進(jìn)行不同的測(cè)試;隨著陶瓷隔膜的應(yīng)用,隔膜的熱收縮率也是越來(lái)越低;


2)DSC測(cè)試:重要測(cè)試隔膜的閉孔以及破膜的溫度,用差式掃描量熱儀進(jìn)行測(cè)量。


10.電性能


將隔膜和正負(fù)極、電解液組裝到一起進(jìn)行倍率、高低溫、存儲(chǔ)、循環(huán)、內(nèi)阻、安全等測(cè)試比較不同隔膜的性能。


02聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)膜的優(yōu)缺點(diǎn)


我國(guó)鋰離子電池隔膜行業(yè)處于高速發(fā)展的階段,濕法隔膜逐漸成為主流的技術(shù)路線,但同時(shí)國(guó)產(chǎn)隔膜整體技術(shù)水平與國(guó)際一線公司技術(shù)水平還有較大差距。


當(dāng)前,市場(chǎng)上商業(yè)化的鋰離子電池隔膜重要是以聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)為主的微孔聚烯烴隔膜。


優(yōu)點(diǎn):PE和PP膜憑借著較低的成本、良好的機(jī)械性能、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性等,因此目前應(yīng)用廣泛。


缺點(diǎn):


其疏液表面和低的表面能導(dǎo)致這類隔膜對(duì)電解液的浸潤(rùn)性較差,影響電池的循環(huán)壽命。


熱變形溫度比較低(PE的熱變形溫度80~85℃,PP為100℃),溫度過(guò)高時(shí)隔膜會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的熱收縮,因此這類隔膜不適于在高溫環(huán)境下使用,無(wú)法滿足現(xiàn)今3C產(chǎn)品及動(dòng)力鋰電池的使用要求。


03 新型鋰電隔膜材料


針對(duì)鋰離子電池技術(shù)的發(fā)展需求,研究者們發(fā)展了各種新型鋰電隔膜材料。非織造隔膜通過(guò)非紡織的方法將纖維進(jìn)行定向或隨機(jī)排列,形成纖網(wǎng)結(jié)構(gòu),然后用化學(xué)或物理的方法進(jìn)行加固成膜,使其具有良好的透氣率和吸液率。


天然材料和合成材料已經(jīng)廣泛應(yīng)用于制備無(wú)紡布膜,天然材料重要包括纖維素及其衍生物,合成材料包括聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚酰胺(PA)、聚酰亞胺(PI)、芳綸(間位芳綸,PMIA;對(duì)位芳綸PPTA)等。


1.聚對(duì)苯二甲酸乙二酯


聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)是一種機(jī)械性能、熱力學(xué)性能、電絕緣性能均優(yōu)異的材料。PET類隔膜最具代表性的產(chǎn)品是德國(guó)Degussa公司開發(fā)的以PET隔膜為基底,陶瓷顆粒涂覆的復(fù)合膜,其表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性能,閉孔溫度高達(dá)220℃。


湘潭大學(xué)以靜電紡絲制備PET隔膜,其熔點(diǎn)遠(yuǎn)高于PE膜,為255℃,最大拉伸強(qiáng)度為12Mpa,孔隙率達(dá)到89%,吸液率達(dá)到500%,遠(yuǎn)高于市場(chǎng)上的Celgard隔膜,離子電導(dǎo)率達(dá)到2.27×10-3Scm-1,且循環(huán)性能也較Celgard隔膜優(yōu)異,電池循環(huán)50圈后PET隔膜多孔纖維結(jié)構(gòu)依然保持穩(wěn)定。


2.聚酰亞胺


聚酰亞胺(PI)同樣是綜合性能良好的聚合物之一,具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、較高的孔隙率,和較好的耐高溫性能,可以在-200~300℃下長(zhǎng)期使用。Miao等(2013)用靜電紡絲法制造的PI納米纖維隔膜降解溫度為500℃,在150℃高溫條件下不會(huì)發(fā)生老化和熱收縮。由于PI極性強(qiáng),對(duì)電解液潤(rùn)濕性好,所制造的隔膜表現(xiàn)出最佳的吸液率。靜電紡絲制造的PI隔膜相比于Celgard隔膜具有較低的阻抗和較高的倍率性能,0.2C充放電100圈后容量保持率依然為100%。


3.聚對(duì)苯撐苯并二唑


新型高分子材料PBO(聚對(duì)苯撐苯并二唑)是一種具有優(yōu)異力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、阻燃性的有機(jī)纖維。其基體是一種線性鏈狀結(jié)構(gòu)聚合物,在650℃以下不分解,具有超高強(qiáng)度和模量,是理想的耐熱和耐沖擊纖維材料。


郝曉明等通過(guò)相轉(zhuǎn)化法制備了PBO納米多孔隔膜。該隔膜的極限強(qiáng)度可達(dá)525Mpa,楊氏模量有20GPa,熱穩(wěn)定性可達(dá)600℃,隔膜接觸角為20,小于Celgard2400隔膜的45接觸角,離子電導(dǎo)率為2.3×10-4Scm-1,循環(huán)條件下表現(xiàn)好于商業(yè)化Celgard2400隔膜。


但是由于PBO原纖維的制造工藝較難,全球范圍生產(chǎn)優(yōu)良PBO纖維的公司屈指可數(shù),且均是采用單體聚合的方式,生產(chǎn)出的PBO纖維因要強(qiáng)酸處理較難應(yīng)用在鋰離子電池隔膜領(lǐng)域。


4.復(fù)合薄膜


通過(guò)熱壓法制備的三明治結(jié)構(gòu)的無(wú)紡布復(fù)合隔膜,顯著改善了陶瓷層的脫落、改善電池的自放電等性能。(部分圖片引自鋰電聯(lián)盟會(huì)長(zhǎng))


通過(guò)靜電紡絲法制備的PI納米纖維膜,不近改善了隔膜本身的機(jī)械強(qiáng)度,也在吸收電解液以及離子電導(dǎo)率方面也有了顯著改善。


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