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有關(guān)鋰離子電池安全性能-內(nèi)短路模型的研究

鉅大鋰電  |  點(diǎn)擊量:0  |  2021年05月12日  

由于內(nèi)短路造成的熱失控是鋰離子電池重要的安全問題,其他的安全問題可能用電化學(xué)或者機(jī)械方法控制。


電池最初的潛在缺陷可能不太好控制,比如以下因素導(dǎo)致最終的嚴(yán)重內(nèi)短路,包括隔膜的破損,金屬溶解和沉積,金屬雜質(zhì)殘余等。


鋰離子電池系統(tǒng)內(nèi)短路的熱行為基于非常復(fù)雜的因素,例如短路性質(zhì),容量,電池電化學(xué)特性,電氣和熱力學(xué)設(shè)計(jì),系統(tǒng)負(fù)載等。


電池內(nèi)短路是多物理場(chǎng),3維方面的問題,與之相關(guān)是電池的電化學(xué),熱系統(tǒng),熱濫用反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等。


通過模擬實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蚶斫怆娀瘜W(xué)反應(yīng),熱的釋放,熱反應(yīng)的傳播,以及從工藝技術(shù)解決的對(duì)策。


研究方法


通過做3D物理場(chǎng)模擬研究來描述內(nèi)短路和短路隨時(shí)間的變化,進(jìn)而擴(kuò)展理解NERL的電化學(xué),熱電,濫用反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型(如下圖所示)


多物理場(chǎng)模型仿真證明了在短路事件中加熱模型是基于短路性質(zhì),電池特性(如容量和倍率性能)的。


不同的反應(yīng)熱類型


1.短路的反應(yīng)熱=電池放電的熱+短路點(diǎn)的焦耳熱


2.電池尺寸和短路電阻大小的影響


不同種類的短路電阻對(duì)電池?zé)崾Э氐挠绊?/p>


1.短路點(diǎn)的焦耳熱


以鋁箔和負(fù)極LiC6和C6接觸能量最大,極易起火和爆炸;正負(fù)極銅鋁箔接觸或者活性物質(zhì)的接觸幾乎不會(huì)造成起火爆炸。


2.電池放電的熱


熱量以正負(fù)極銅鋁箔的直接接觸最大,鋁箔和負(fù)極粉料接觸最小


3.短路電阻大于5的情況下不會(huì)出現(xiàn)熱失控


20Ah疊片電池不同情況下的短路研究


↑圖4


第一種情況:鋁銅集流體之間的短路


短路區(qū)域的面積:1mm*1mm


短路電阻10m,短路電流300A,≈15C倍率


可能的存在的短路因素:金屬異物刺穿隔膜和電極,負(fù)極極片位移銅鋁箔接觸


↑圖5


從圖5,6我們可以看出:


1.短路點(diǎn)出現(xiàn)的焦耳熱集中在一點(diǎn)上釋放,能夠觀察到局部溫升


2.鋁極耳的溫度接近其熔點(diǎn)(大約600℃)


3.短路之后10s時(shí),電池表面溫升在200-300℃,短路點(diǎn)局部達(dá)到了700-800℃


↑圖6反應(yīng)熱的傳播


第二種情況:正負(fù)極材料之間的短路


短路面積:1mm*1mm


短路電阻~20


短路電流~0.16A(<0.01C-rate)


可能存在的短路因素:隔膜穿孔,隔膜在電化學(xué)條件下?lián)p耗


↑圖7短路點(diǎn)附近的電流密度和電勢(shì)分布


從上圖8我們可以看出:


正極電位降低,電子幾乎通過集流體傳導(dǎo),短路電流穿過了活性物質(zhì)涂層。


↑圖8正負(fù)極活性材料短路后溫度的分布


↑圖9隔膜破損的情況


這種條件下的短路的熱特性很難在電池外表面看到,異物刺穿隔膜正負(fù)極材料短路后很可能不會(huì)立即發(fā)生熱失控。下面有個(gè)實(shí)驗(yàn)可以證明:


由上面實(shí)驗(yàn)可以看出,隔膜刺穿對(duì)短路區(qū)域的影響,隔膜孔會(huì)逐漸變大,短路電流變大。


另外也可以看出不同種類的隔膜對(duì)防止電池?zé)崾Э赜绊懸埠艽蟆?/p>


那么除了使用耐高溫陶瓷隔膜或者結(jié)構(gòu)更堅(jiān)固的隔膜之外還有沒其他方法該防止這種是失效模式呢?


上圖11所示供應(yīng)了一個(gè)方法:降低短路電阻Rs,可以通過負(fù)極鍍Li實(shí)現(xiàn),隨著鍍層的厚度新增,短路內(nèi)阻越來越小。


第三種情況:負(fù)極材料和鋁箔之間的短路


短路面積:1mm*1mm


短路電阻~20


短路電流~1.8A(<0.1C)


可能的短路因素:正極漿料中混入金屬雜質(zhì)顆粒,過放電時(shí)沉積的銅金屬


↑圖12


由圖12我們可以看到短路點(diǎn)溫度可以迅速上升到200℃,這種類型的短路在短時(shí)間之內(nèi)會(huì)造成熱失控。


↑圖13


還有一種很特殊的情況是正極漏箔的時(shí)候,比如當(dāng)有金屬顆粒在箔材邊緣的無料區(qū)時(shí),金屬溶解并沉積在負(fù)極表面,鋰枝晶沿著金屬生長(zhǎng)直到刺穿隔膜與對(duì)位的鋁箔接觸造成熱失控起火。


小型號(hào)電池的內(nèi)短路情況


銅鋁箔之間的短路


↑圖14


我們可以看到在同樣短路面積的情況下,電池的熱表現(xiàn)要明顯好很多,表面最高溫度為130℃左右,用時(shí)8s。


最后比較一下大小型號(hào)的電池?zé)嵊|發(fā)后有什么差別


↑圖15


對(duì)小電池而言熱觸發(fā)隔膜形成閉孔,從而阻止了了離子和電流的繼續(xù)通過,但是在大電池中由于高容量或者在高電壓電池體系中很難發(fā)揮用途。


總結(jié)


1.初始狀態(tài)下的內(nèi)短路溫度模型是基于多種物理參數(shù):例如短路的性質(zhì),電池的尺寸和倍率性能。


2.在大尺寸電池里內(nèi)短路的溫升是一個(gè)局部效應(yīng)。


3.短路電流的電子重要是通過集流體傳導(dǎo)的。


4.簡(jiǎn)單的隔膜的穿刺不大可能在短時(shí)間內(nèi)引發(fā)熱失控。


5.保持隔膜的結(jié)構(gòu)完整性是阻止熱失控蔓延的最重要途徑。


6.關(guān)于一個(gè)短路電池的熱反應(yīng)和電化學(xué)反應(yīng)而言,不同類型的內(nèi)短路有顯著的變化。


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