1熱失控及熱擴(kuò)散導(dǎo)致燃燒

鋰離子電池發(fā)生的起火燃燒事故，重要是電動(dòng)汽車不合理的使用，造成電池化學(xué)能量瞬間轉(zhuǎn)換成熱能，造成電池內(nèi)部熱失控和熱失控?cái)U(kuò)散，使電解液的有機(jī)溶劑在大量熱的用途下分解并蒸發(fā)，可形成易燃性混合物，遇火源引起整車燃燒爆炸。

4.1.1熱失控

熱失控(Thermalrunaway)是指由于鋰離子液態(tài)電池在外部高溫、內(nèi)部短路，電池包進(jìn)水或者電池在大電流充放電各種外部和內(nèi)部誘因的用途下，導(dǎo)致電池內(nèi)部的正、負(fù)極自身發(fā)熱，或者直接短路，觸發(fā)熱引發(fā)，熱量無法擴(kuò)散，溫度逐步上升，電池中負(fù)極表面的SEI(SolidElectrolyteInterface)膜、電解液、正負(fù)極等在高溫下發(fā)生一系列熱失控反應(yīng)(熱分解)。直到某一溫度點(diǎn)，溫度和內(nèi)部壓力急劇新增，電池的能量在瞬間轉(zhuǎn)換成熱能，形成單個(gè)電池燃燒或爆炸。

引起單個(gè)電池?zé)崾Э氐囊驍?shù)很多、很復(fù)雜，但電流過大或溫度過高導(dǎo)致的熱失控占多數(shù)，下面重點(diǎn)介紹這種熱失控的機(jī)理。

以鋰離子電池為例，溫度達(dá)到90℃時(shí)，負(fù)極表面SEI膜開始分解。溫度再次升高后，正負(fù)極之間的隔膜(PP或PE)遇高溫收縮分解，正、負(fù)極直接接觸，短路引起大量的熱量和火花，導(dǎo)致溫度進(jìn)一步升高。

熱失控時(shí)，230℃～250℃的高溫導(dǎo)致電解液幾乎完全蒸發(fā)、分解了。它含有大量易燃、易爆的有機(jī)溶劑，逐步受到熱失控的影響，最終分解發(fā)生燃燒，是熱失控的重要原因。電解液在燃燒同時(shí)，出現(xiàn)一氧化碳等有毒氣體，也是重大的安全隱患。電解液假如泄漏，在外部空氣中形成比重較大的蒸汽，容易在較低位置大范圍擴(kuò)散，這種擴(kuò)散范圍極易遇火源引起安全事故。

在正常的充、放電過程中，正極脫出微量的游離氧與碳負(fù)極反應(yīng)也會(huì)生成少量的易燃?xì)怏wCO，在正常溫度時(shí)它們不會(huì)助燃。正極氧化物由于短路造成的高溫下會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)，會(huì)出現(xiàn)游離狀態(tài)氧。這一些游離氧和CO在高溫下會(huì)與電解液蒸汽一起發(fā)生燃燒，形成惡性循環(huán)。

清華大學(xué)對(duì)此進(jìn)行了專項(xiàng)研究，圖2是他們的研究成果[13]，它指明了熱失控各階段材料的變化情況。

清華大學(xué)的研究顯示：正極中含鎳越多則熱穩(wěn)定性越差，碳素材料的負(fù)極在壽命的前期較穩(wěn)定，但是壽命衰減后變差。這從側(cè)面說明三元鋰離子電池的高鎳比例，雖然容量更大，但會(huì)導(dǎo)致更大的熱失控風(fēng)險(xiǎn)。

4.1.2熱失控?cái)U(kuò)散

熱失控?cái)U(kuò)散指的是在電池包內(nèi)部，個(gè)別電池?zé)崾Э睾?，熱量通過熱傳導(dǎo)和對(duì)流、輻射的方式迅速向周圍電池?cái)U(kuò)散，此時(shí)散熱裝置無法排除熱量，熱失控?cái)U(kuò)展到周圍電池，引起連鎖反應(yīng)，電池表面溫度達(dá)到650～1000℃，使電池包進(jìn)一步燃燒。此時(shí)電池包卸壓閥門打開，火焰和濃煙擴(kuò)展到電池包外部，此時(shí)在車外可能看到濃煙，進(jìn)一步引燃車輛上電池周圍的可燃物，最終導(dǎo)致整車起火燃燒的現(xiàn)象。

從上述分析可以看出，電池內(nèi)部就具備燃燒3要素，即可燃物、氧氣和火源。發(fā)生燃燒時(shí)，通?？刹捎脟娝疁缁?，也可以采用干粉滅火器、二氧化碳滅火器滅火，砂土也是安全的滅火工具，最實(shí)用的滅火劑還是大量的水，它可以快速給電池包降溫。

為了延緩整車燃燒的速度，給乘員足夠的逃生時(shí)間，強(qiáng)制性法規(guī)GB84102006《汽車內(nèi)飾材料的燃燒特性》[14]關(guān)于座艙內(nèi)飾材料的阻燃特性有嚴(yán)格的要求，所有汽車廠商必須嚴(yán)格執(zhí)行。

4.2電解液泄漏有毒氣體

車輛使用過程中，因各種原因，電池包可能發(fā)生電解液泄漏，泄漏前期不一定有熱失控發(fā)生，不易覺察。電解液容易揮發(fā)，還有腐蝕性，與空氣混合后生成有毒、刺激性氣體，對(duì)空氣和水造成嚴(yán)重污染，對(duì)人體器官會(huì)造成傷害，長(zhǎng)期接觸易引起頭痛、頭暈、身體虛弱、惡心等。

鋰離子電池電解液蒸汽對(duì)眼、皮膚、消化道和呼吸道有明顯的刺激性影響。皮膚接觸電解液后，它會(huì)灼傷皮膚，要立即用大量清水沖洗皮膚。假如口腔和鼻子吸入的電解液，應(yīng)迅速來到空氣新鮮的地方，呼吸新鮮空氣，必要時(shí)進(jìn)行人工呼吸，嚴(yán)重時(shí)送醫(yī)院。假如不小心有電解液濺入眼睛內(nèi)，馬上用大量清水沖洗眼睛，稀釋電解液，減輕對(duì)眼睛的傷害，嚴(yán)重者應(yīng)該在沖洗后立即就醫(yī)[15]。

4.3消除電池燃燒風(fēng)險(xiǎn)的措施

鋰離子電池本體安全性提升的主體責(zé)任在于電池廠商，但是涉及電池以外部分的責(zé)任在于整車廠商，涉及電池廠商、整車廠商的設(shè)計(jì)、生產(chǎn)各環(huán)節(jié)，包括以下幾個(gè)方面：

內(nèi)部和外部的機(jī)械設(shè)計(jì)：電池內(nèi)部固定單體電池的支架的強(qiáng)度和剛度，內(nèi)部定向泄壓、電池與殼體內(nèi)表面最小間隙，殼體密封性，整車上固定電池包的牢固性，整車碰撞變形時(shí)的安全距離。

優(yōu)化動(dòng)力鋰電池管理系統(tǒng)(BMS)安全策略：充放電策略，過充電保護(hù)，過放電保護(hù)，過電流保護(hù)，溫度和濕度監(jiān)控，高溫和低溫極限保護(hù)、內(nèi)部壓力監(jiān)控、發(fā)生機(jī)械碰撞時(shí)斷電保護(hù)等。

內(nèi)部電氣設(shè)計(jì)安全：電池組、BMS硬件、液冷管路的布局，電線連接的可靠性，絕緣等級(jí)，等電位設(shè)計(jì)，最小電氣間隙。

外部電氣設(shè)計(jì)安全：電氣零件的高IP密封防護(hù)等級(jí)，高低壓自鎖與互鎖，高低壓系統(tǒng)隔離，電磁兼容(EMC)和電磁輻射(EMR)，整車絕緣電阻監(jiān)控與報(bào)警，手動(dòng)維修開關(guān)，安全警示標(biāo)簽，外部主動(dòng)滅火裝置。

電池廠、整車廠和售后維修部門的工藝安全：電池包裝運(yùn)輸，進(jìn)貨檢驗(yàn)，作業(yè)現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境規(guī)范化，標(biāo)準(zhǔn)作業(yè)指導(dǎo)書，中間過程檢查，返修監(jiān)控，出廠檢驗(yàn)。

目前，鋰離子電池廠商商和相關(guān)研究機(jī)構(gòu)正在設(shè)法從鋰離子電池內(nèi)部找出消除上述各種風(fēng)險(xiǎn)的措施，研發(fā)高穩(wěn)定的電池材料，從根本上防止熱失控發(fā)生。這些研究?jī)?nèi)容包括電解液改進(jìn)、正極材料改進(jìn)、隔膜改進(jìn)、表面包覆、泄壓閥及熱敏電阻(PTC)和加工工藝改進(jìn)。

按照電池包的軟件和硬件，分為以下3個(gè)方面闡述改進(jìn)措施。

4.3.1電池內(nèi)材料和工藝環(huán)節(jié)

(1)正極和負(fù)極材料的改性重要包括極片表面包覆和材料配方改進(jìn)兩大方面。

(2)對(duì)電極形狀的改進(jìn)。

電極形狀改進(jìn)的重要技術(shù)措施是疊片工藝，這一工藝技術(shù)對(duì)降低熱失控具有一定的用途。目前電池正極以整體卷繞工藝為主，電極極片在卷繞拐角處有內(nèi)應(yīng)力，在使用一段時(shí)間之后內(nèi)應(yīng)力會(huì)誘導(dǎo)極片出現(xiàn)破裂，容易誘發(fā)熱失控。而疊片工藝由于生產(chǎn)工藝效率低下，遠(yuǎn)不及卷繞工藝應(yīng)用廣泛，但極片一片片的疊加，它沒有拐角處應(yīng)力問題，熱失控的誘因降低了。

(3)對(duì)高安全性電解液的改進(jìn)，包括新型鋰鹽的研發(fā)、溶劑改性以及添加電解液添加劑。

(4)研制高強(qiáng)度的無機(jī)隔膜或智能隔膜，以替代目前的有機(jī)隔膜材料。

智能隔膜技術(shù)關(guān)于控制鋰離子電池內(nèi)部溫度具有一定的意義。采用美國(guó)Celgard公司的3層智能復(fù)合膜，在溫度120℃時(shí)，上、下層PE膜里面的微孔閉合，減緩鋰離子通過，電流減少溫度就會(huì)下降。溫度135℃時(shí)，中間層PP膜里面的微孔閉合，鋰離子不能通過隔膜，沒有電流通過，隔膜溫度就會(huì)下降。

(5)熱失控初期電池內(nèi)氣體壓力增大，達(dá)到某個(gè)限值時(shí)將氣體排放出去，防止燃燒。

電池蓋安全技術(shù)狀態(tài)關(guān)于防止燃燒是關(guān)鍵。在電池蓋的表面新增刻痕，當(dāng)內(nèi)部熱失控氣體壓力達(dá)到一定程度時(shí)，氣體在刻痕處沖破電池蓋，從此處排放出去。

(6)保證各個(gè)電池一致性，對(duì)電池進(jìn)行分組，便于BMS管理。

市場(chǎng)新出現(xiàn)的電池包CTP(CellToPack)技術(shù)，它取消了電池組框架，結(jié)構(gòu)更加簡(jiǎn)化，但是關(guān)于電池的一致性要求更高。

另外，電池生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)的雜質(zhì)也會(huì)進(jìn)入電池內(nèi)部，引起短路，隨時(shí)可能誘發(fā)熱失控，為此必須做好生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)的清潔工作。

4.3.2電池包結(jié)構(gòu)與安全設(shè)計(jì)

當(dāng)發(fā)生熱失控及擴(kuò)展時(shí)，盡量降低事故的嚴(yán)重性，除BMS安全管理以外，還有電池包安全結(jié)構(gòu)技術(shù)，以及主動(dòng)安全技術(shù)。

結(jié)構(gòu)安全設(shè)計(jì)包含電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)優(yōu)化、熱傳播阻斷設(shè)計(jì)(阻燃復(fù)合材料的使用)，排放閥的排泄通道設(shè)計(jì)(目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上重要是EPV(ExplosionProofValve)防爆閥，不能完全隔離水汽進(jìn)入電池包)、PTC及熔斷器設(shè)計(jì)等。

電池包內(nèi)部布置時(shí)，必須進(jìn)行電氣布局優(yōu)化設(shè)計(jì)，減少插接件的數(shù)量和不合理的線束走向，讓整體的布局更加緊湊。電氣設(shè)計(jì)時(shí)要對(duì)最小電氣間隙及爬電距離進(jìn)行優(yōu)化，采用分布式電池外短路保護(hù)設(shè)計(jì)，多維模組熱擴(kuò)展結(jié)構(gòu)防護(hù)透氣防爆裝置。

常用的熱傳播阻斷技術(shù)有模組間的隔熱設(shè)計(jì)，在模組之間新增隔熱零件，目前特斯拉汽車采用電池組之間新增云母片進(jìn)行隔火。

新增電路熔斷保護(hù)設(shè)計(jì)。為防止主回路過載發(fā)熱和短路危險(xiǎn)，在產(chǎn)品設(shè)計(jì)中采用了在主回路中安置主熔斷器、主繼電器、模組過流保護(hù)、電池過流保護(hù)和過流分級(jí)防護(hù)技術(shù)。為防止因電池包浸水和采集回路(對(duì)每一個(gè)單體電池或電池組的電壓進(jìn)行檢測(cè)的低壓電路)導(dǎo)線及連接器失效，造成的短路對(duì)電壓采集回路有傷害，在電壓采集線電源端設(shè)置采集線路過流防護(hù)熔斷器，對(duì)系統(tǒng)內(nèi)所有電壓采集回路進(jìn)行保護(hù)[17]。

目前電池廠商多數(shù)通過監(jiān)控電壓來判定電池?zé)崾Э兀械膹S商也通過溫度來判斷。但目前多數(shù)廠商趨向于在電池包內(nèi)安裝專用的壓力傳感器模塊，單個(gè)或多個(gè)電池向外熱失控時(shí)向外排放氣體后，電池包內(nèi)壓力達(dá)到設(shè)定值時(shí)BMS系統(tǒng)綜合判定后開始報(bào)警。壓力傳感器模塊可以在停車后一段時(shí)間內(nèi)處于待機(jī)狀態(tài)，繼續(xù)檢測(cè)壓力，假如壓力超標(biāo)就會(huì)通知BMS系統(tǒng)啟動(dòng)，開始監(jiān)測(cè)工作。

采用主動(dòng)安全技術(shù)的防爆設(shè)計(jì)。若電池發(fā)生機(jī)械碰撞及過充電的濫用情況(后面對(duì)7大類濫用原因有詳細(xì)介紹)，電池內(nèi)部發(fā)生熱失控時(shí)，大量高壓氣體封閉在電池內(nèi)部，電池布局時(shí)設(shè)法讓電池向指定的安全方向排放氣體，杜絕了危險(xiǎn)的進(jìn)一步擴(kuò)大。

采用主動(dòng)安全技術(shù)的主動(dòng)滅火裝置?；馂?zāi)探測(cè)裝置決定滅火裝置能否適時(shí)啟動(dòng)、及時(shí)滅火、主動(dòng)噴射惰性氣體或制冷劑來冷卻電池，目前重要在大型客車及公交車上推廣，在小型電動(dòng)乘用車上還沒有應(yīng)用。

4.3.3BMS熱管理控制環(huán)節(jié)

熱管理控制技術(shù)，可以防止預(yù)防熱失控的發(fā)生，在熱失控初期減緩它，抑制熱失控?cái)U(kuò)展。

熱管理控制技術(shù)屬于BMS功能的一部分，它可以通過對(duì)每一單體電池組執(zhí)行監(jiān)控，若發(fā)現(xiàn)單體電池溫度過高，則實(shí)時(shí)反饋，并及時(shí)切斷該電池的外部電路、啟動(dòng)電池組冷卻系統(tǒng)和滅火系統(tǒng)。熱管理技術(shù)可以盡量使各電池組在最佳的溫度范圍內(nèi)工作，防止熱失控發(fā)生和擴(kuò)展、及時(shí)發(fā)出電壓和溫度監(jiān)測(cè)報(bào)警等。

BMS在充電過程中，根據(jù)每臺(tái)車輛上電池狀態(tài)的變化情況自動(dòng)給出最佳的充電方法，并將信息反饋給充電樁，執(zhí)行最佳的充電方法。雖然在電池廠商在組裝時(shí)，會(huì)對(duì)電池按照差異最小化的原則進(jìn)行電池分組，但隨著車輛使用時(shí)間上升個(gè)體電池的性能會(huì)逐漸出現(xiàn)差異，BMS的充電策略關(guān)于執(zhí)行個(gè)體電池精確的控制越來越困難，可能會(huì)造成電池過充。

在采用快充電方法時(shí)，BMS系統(tǒng)可以根據(jù)電量、溫度信息，靈活調(diào)節(jié)充電速度，總體原則上先快后慢。在圖3[13]中，方法3最安全，但是它的控制要求高，方法1最簡(jiǎn)單，但是熱失控風(fēng)險(xiǎn)最大，方法2介入兩者之間。

從BMS角度來看，熱失控發(fā)生之后，它無法消除這個(gè)風(fēng)險(xiǎn)，但要求它至少能提前5min發(fā)出警報(bào)，給乘客的逃生贏得時(shí)間。優(yōu)良的BMS在熱失控的前面階段把內(nèi)部短路風(fēng)險(xiǎn)識(shí)別出來，至少提前15min報(bào)警，給乘員發(fā)出報(bào)警并全車自動(dòng)斷電，讓乘員安全離開。