一、漿料基本理論

鋰離子電池電極漿料是流體的一種，一般流體能夠分為牛頓流體和非牛頓流體。其間，非牛頓流體又可分為脹塑性流體、依時(shí)性非牛頓流體、假塑性流體和賓漢塑性流體等幾種。牛頓流體是指在受力后極易變形，且切應(yīng)力與變形速率成正比的低粘性流體。任一點(diǎn)上的剪應(yīng)力都同剪切變形速率呈線性函數(shù)聯(lián)系的流體。天然界中許多流體是牛頓流體。水、酒精等大多數(shù)純液體、輕質(zhì)油、低分子化合物溶液以及低速流動(dòng)的氣體等均為牛頓流體。

非牛頓流體，是指不滿意牛頓黏性試驗(yàn)規(guī)則的流體，即其剪應(yīng)力與剪切應(yīng)變率之間不是線性聯(lián)系的流體。非牛頓流體廣泛存在于生活、出產(chǎn)和大天然之中。高分子聚合物的濃溶液和懸浮液等一般為非牛頓流體。絕大多數(shù)生物流體都?xì)w于現(xiàn)在所界說的非牛頓流體。人身上血液、淋巴液、囊液等多種體液，以及像細(xì)胞質(zhì)那樣的半流體都?xì)w于非牛頓流體。

電極漿料是一種是由多種不同比重、不同粒度的原料組成，又是固-液相混合渙散，構(gòu)成的漿料歸于非牛頓流體。鋰離子電池漿料又可分為正極漿料和負(fù)極漿料兩種，由于漿料系統(tǒng)(油性、水性)不同，其性質(zhì)必千差萬別。可是，判別漿料的性質(zhì)無非以下幾個(gè)參數(shù)：

1.漿料的粘度

粘度是流體粘滯性的一種量度，是流體流動(dòng)力對(duì)其內(nèi)部沖突現(xiàn)象的一種表明。液體在流動(dòng)時(shí)，在其分子間發(fā)作內(nèi)沖突的性質(zhì)，稱為液體的黏性，粘性的大小用黏度表明，是用來表征液體性質(zhì)相關(guān)的阻力因子。粘度又分為動(dòng)力黏度和條件粘度。

粘度的界說為一對(duì)平行板，面積為A，相距dr，板間充以某液體。今對(duì)上板施加一推力F，使其發(fā)作一速度改動(dòng)du。由于液體的粘性將此力層層傳遞，各層液體也相應(yīng)運(yùn)動(dòng)，構(gòu)成一速度梯度du/dr，稱剪切速率，以r′表明。F/A稱為剪切應(yīng)力，以τ表明。剪切速率與剪切應(yīng)力間具有如下聯(lián)系：

(F/A)=η(du/dr)

牛頓流體契合牛頓公式，粘度只與溫度有關(guān)，與切變速率無關(guān)，τ與D為正比聯(lián)系。

非牛頓流體不契合牛頓公式τ/D=f(D)，以ηa表明必定(τ/D)下的粘度，稱表觀粘度。非牛頓液體的粘度除了與溫度有關(guān)外，還與剪切速率、時(shí)刻有關(guān)，并有剪切變稀或剪切變稠的改動(dòng)。

2.漿料性質(zhì)

漿料是一種非牛頓流體，是固液混合流體，為了滿意后續(xù)涂布工藝的要求，漿料需求具有以下三個(gè)特性：

①好的流動(dòng)性。流動(dòng)性能夠經(jīng)過攪動(dòng)漿料，讓其天然流下，調(diào)查其持續(xù)性。持續(xù)性好，不斷斷續(xù)續(xù)則闡明流動(dòng)性好。流動(dòng)性與漿料的固含量和粘度有關(guān)，

②流平性。漿料的流平性影響的是涂布的平整度和均勻度。

③流變性。流變性是指漿料在流動(dòng)中的形變特點(diǎn)，其性質(zhì)好壞影響著極片質(zhì)量的好壞。

3.漿料渙散基礎(chǔ)

鋰離子電池的電極制作，正極漿料由粘合劑、導(dǎo)電劑、正極資料等組成;負(fù)極漿料則由粘合劑、石墨碳粉等組成。正、負(fù)極漿料的制備都包括了液體與液體、液體與固體物料之間的相互混合、溶解、渙散等一系列工藝進(jìn)程，而且在這個(gè)進(jìn)程中都伴跟著溫度、粘度、環(huán)境等改動(dòng)。鋰離子電池漿料的混合渙散進(jìn)程能夠分為微觀混合進(jìn)程和微觀渙散進(jìn)程，這兩個(gè)進(jìn)程始終都會(huì)伴跟著鋰離子電池漿料制備的整個(gè)進(jìn)程。漿料的制備一般會(huì)經(jīng)過以下幾個(gè)階段：

①干粉混合。顆粒之間以點(diǎn)點(diǎn)、點(diǎn)面、點(diǎn)線形式接觸，

②半干泥狀捏合階段。此階段在干粉混合均勻之后，加入粘結(jié)劑液體或溶劑，原資料被潮濕、呈泥狀。經(jīng)過拌和機(jī)的強(qiáng)力拌和，物料遭到機(jī)械力的剪切和沖突，一起顆粒之間也會(huì)有內(nèi)沖突，在各個(gè)效果力下，原料顆粒之間趨于高度渙散。此階段有關(guān)制品漿料的粒度和粘度有至關(guān)重要的影響。

③稀釋渙散階段。捏合完成之后，緩慢加入溶劑調(diào)理漿料粘度和固含量。此階段渙散與聚會(huì)共存，并最終達(dá)到安穩(wěn)。在這個(gè)階段物料的渙散首要受機(jī)械力、粉液間沖突阻力、高速渙散剪切力、漿料與容器壁碰擊相互效果力的影響。

二、影響漿料性質(zhì)的參數(shù)剖析

合漿后的漿料需求具有較好的安穩(wěn)性，這是電池出產(chǎn)進(jìn)程中確保電池一致性的一個(gè)重要目標(biāo)。跟著合漿結(jié)束，拌和中止，漿料會(huì)呈現(xiàn)沉降、絮凝聚并等現(xiàn)象，發(fā)作大顆粒，這會(huì)對(duì)后續(xù)的涂布等工序形成較大的影響。表征漿料安穩(wěn)性的首要參數(shù)有流動(dòng)性、粘度、固含量、密度等。

1.漿料的粘度

電極漿料需求具有安穩(wěn)且恰當(dāng)?shù)恼扯?，其?duì)極片涂布工序具有至關(guān)重要的影響。粘度過高或過低都是不利于極片涂布的，粘度高的漿料不容易沉淀且渙散性會(huì)好一點(diǎn)，可是過高的粘度不利于流平效果，不利于涂布;粘度過低也是欠好的，粘度低時(shí)盡管漿料流動(dòng)性好，但枯燥困難，下降了涂布的枯燥功率，還會(huì)發(fā)作涂層龜裂、漿料顆粒聚會(huì)、面密度一致性欠好等問題。

在咱們出產(chǎn)進(jìn)程中經(jīng)常呈現(xiàn)的問題是粘度呈現(xiàn)改動(dòng)，而這里的改動(dòng)又可分為：瞬時(shí)改動(dòng)和停止改動(dòng)。瞬時(shí)改動(dòng)是指在粘度測驗(yàn)進(jìn)程中間就呈現(xiàn)了劇烈的改動(dòng)，停止改動(dòng)是指漿料停止放置一段時(shí)刻后粘度呈現(xiàn)改動(dòng)。粘度的改動(dòng)或高或低，或時(shí)高時(shí)低。一般來說，影響漿料粘度的要素首要有拌和漿料的轉(zhuǎn)速、時(shí)刻操控、配料次序、環(huán)境溫濕度等。要素很多，當(dāng)咱們遇見粘度改動(dòng)時(shí)應(yīng)該怎么樣剖析處理呢?漿料的粘度本質(zhì)上，是由粘結(jié)劑決議性影響的。設(shè)想，沒有粘結(jié)劑PVDF/CMC/SBR(如圖2、3)，或許粘結(jié)劑沒有很好的將活物質(zhì)組合起來，固體活物質(zhì)會(huì)與導(dǎo)電劑構(gòu)成具有均勻涂覆的非牛頓流體嗎?不會(huì)!所以，剖析處理漿料粘度改動(dòng)的原因，要從粘結(jié)劑的本質(zhì)及漿料渙散程度上著手。

(1)粘度升高

不同的漿料系統(tǒng)具有不同的粘度改動(dòng)規(guī)則，現(xiàn)在干流的漿料系統(tǒng)是正極漿料PVDF/NMP油性系統(tǒng)，負(fù)極漿料是石墨/CMC/SBR水性系統(tǒng)。

①正極漿料在放置一段時(shí)刻后粘度升高。其原因一(短時(shí)刻放置)是漿料拌和速度過快，粘結(jié)劑未充沛溶解，放置一段時(shí)刻后PVDF粉末充沛溶解，粘度升高。一般來說，PVDF需求至少3個(gè)小時(shí)才能充沛溶解，不管多快的拌和速度都無法改動(dòng)這一影響要素，所謂欲速則不達(dá)。原因之二(長時(shí)刻放置)是漿料靜置進(jìn)程中，膠體由溶膠狀態(tài)變?yōu)槟z狀態(tài)，此時(shí)假如對(duì)其進(jìn)行慢速勻漿，其粘度能夠康復(fù)。原因之三是膠體與活物質(zhì)、導(dǎo)電劑顆粒之間構(gòu)成了一種特殊的結(jié)構(gòu)，此狀態(tài)是不可逆的，漿料粘度升高后無法康復(fù)。

②負(fù)極漿料粘度升高。負(fù)極漿料粘度升高首要是由粘結(jié)劑分子結(jié)構(gòu)被損壞引起的，分子鏈開裂后被氧化后漿料粘度升高。假如物料被過度渙散，顆粒粒徑發(fā)作較大的下降，也會(huì)新增漿料的粘度。

(2)粘度下降

①正極漿料粘度下降。原因之一，粘結(jié)劑膠體發(fā)作了性狀的改動(dòng)。改動(dòng)的原因多種多樣，如漿料傳輸進(jìn)程中遭到強(qiáng)剪切力、粘結(jié)劑吸收水分發(fā)作質(zhì)變、拌和進(jìn)程中導(dǎo)致結(jié)構(gòu)發(fā)作改動(dòng)、本身發(fā)作降解等。原因之二，拌和渙散不均勻?qū)е聺{料中固體物質(zhì)大面積沉降。原因之三，拌和進(jìn)程中粘結(jié)劑遭到設(shè)備和活物質(zhì)的強(qiáng)剪切力和沖突力，在高溫狀況下發(fā)作性狀改動(dòng)，形成粘度下降。

②負(fù)極漿料粘度下降。原因之一CMC中混有雜質(zhì)，CMC中的雜質(zhì)大多是難溶性高分子樹脂，當(dāng)CMC與鈣、鎂等混溶時(shí)，會(huì)下降其粘度。原因之二CMC是羥甲基纖維素鈉，其首要是C/O的結(jié)合，鍵強(qiáng)很弱極易被剪切力損壞，當(dāng)拌和速度過快或時(shí)刻太長時(shí)有或許損壞CMC的結(jié)構(gòu)。CMC在負(fù)極漿料中起到增稠和安穩(wěn)的效果，一起對(duì)原資料的渙散起重要的效果，其結(jié)構(gòu)一旦發(fā)作損壞，必定引起漿料沉降，粘度下降。原因之三是SBR粘結(jié)劑的損壞。在實(shí)際出產(chǎn)中一般選擇CMC和SBR協(xié)同工作，此二者的效果各不相同。SBR首要起到粘結(jié)劑的效果，可是其在長時(shí)刻拌和下極易發(fā)作破乳，導(dǎo)致粘結(jié)性失效，漿料粘度下降。

(3)特殊狀況(果凍狀及時(shí)高時(shí)低)

在正極漿料制備進(jìn)程中有時(shí)候會(huì)呈現(xiàn)漿料變成果凍的狀況。這種狀況的原因首要有二：其一，水分?？紤]活物質(zhì)吸潮、拌和進(jìn)程水分操控欠好，原資料吸收水分后或許拌和環(huán)境濕度較高，導(dǎo)致PVDF吸收水分變成果凍狀。其二，漿料或資料的pH值。pH值越高，對(duì)水分的操控就要求更嚴(yán)格，尤其是NCA、NCM811等高鎳資料的拌和。

漿料粘度忽高忽低，原因之一或許是漿料測驗(yàn)進(jìn)程中未徹底安穩(wěn)下來，漿料粘度受溫度的影響很大。尤其是被高速渙散之后，漿料內(nèi)部溫度存在必定的溫度梯度，取樣不同粘度也不盡相同。原因之二是漿料的渙散性差，活物質(zhì)、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑沒有杰出的渙散開，漿料就沒有好的流動(dòng)性，天然漿料粘度忽高忽低。

2.漿料的粒度

在合漿之后，需求對(duì)其粒度進(jìn)行丈量，粒度丈量的方法一般采用刮板法。粒度是表征漿料質(zhì)量的一個(gè)重要參數(shù)，粒度大小有關(guān)涂布工序、輥壓工序以及電池功能有重要影響，理論上來說漿料粒度越小越好。當(dāng)顆粒粒徑過大時(shí)，漿料的安穩(wěn)性會(huì)遭到影響，呈現(xiàn)沉降、漿料一致性不良等。在揉捏式涂布進(jìn)程中會(huì)呈現(xiàn)堵料、極片枯燥后麻點(diǎn)等狀況，形成極片質(zhì)量問題。在后續(xù)的輥壓工序中，涂布不良處由于受力不均，極易形成極片開裂、局部微裂紋，這對(duì)電池的循環(huán)功能、倍率功能和安全功能形成了極大的損害。

正負(fù)極活物質(zhì)、粘接劑、導(dǎo)電劑等主資料粒徑大小不一，密度不同，在拌和進(jìn)程中會(huì)呈現(xiàn)混合、揉捏、沖突、聚會(huì)等多種不同的接觸方式。在原資料被逐步混勻、被溶劑潮濕、大塊物料破裂和逐步趨于安穩(wěn)這幾個(gè)階段中，會(huì)呈現(xiàn)物料混合不勻、粘接劑溶解不良、細(xì)顆粒嚴(yán)重聚會(huì)、粘接劑性狀發(fā)作改動(dòng)等狀況，就會(huì)導(dǎo)致大顆粒的發(fā)作。

當(dāng)咱們弄理解顆粒呈現(xiàn)的原因時(shí)就要對(duì)癥下藥，處理這些問題。有關(guān)物料干粉混合，個(gè)人覺得拌和機(jī)速度對(duì)干粉混合程度影響不大，可是兩者需求滿足的時(shí)刻來確保干粉的混勻?，F(xiàn)在有的廠家選擇粉狀粘接劑有的選擇液體溶解好的粘接劑，兩種不同的粘接劑決議了工藝的不同，采用粉狀粘結(jié)劑需求更長的時(shí)刻來進(jìn)行溶解，不然在后期會(huì)呈現(xiàn)溶脹、回彈、粘度改動(dòng)等。細(xì)顆粒之間的聚會(huì)不可防止，可是咱們要確保物料之間有滿足大的沖突力，能夠促使聚會(huì)顆粒呈現(xiàn)揉捏、破碎，利于混合。這就需求咱們操控好漿料不同階段的固含量，太低的固含量會(huì)影響顆粒之間的沖突渙散。

3.漿料的固含量

漿料的固含量和漿料安穩(wěn)性休戚相關(guān)，同種工藝與配方，漿料固含量越高，粘度越大，反之亦然。在必定范圍內(nèi)，粘度越高，漿料安穩(wěn)性越高。咱們規(guī)劃電池時(shí)，一般從電池容量反推卷芯厚度再到極片的規(guī)劃，那么極片規(guī)劃僅僅與面密度、活物質(zhì)密度、厚度等參數(shù)有關(guān)。極片的參數(shù)是經(jīng)過涂布機(jī)和輥壓機(jī)對(duì)其進(jìn)行調(diào)整的結(jié)果，漿料的固含量對(duì)其并無直接影響。那么，漿料固含量的凹凸是不是就無關(guān)緊要呢?

(1)固含量有關(guān)提高拌和功率和涂布功率具有必定影響。固含量越高，漿料拌和時(shí)刻越短，所耗溶劑越少，涂布枯燥功率越高，節(jié)省時(shí)刻。

(2)固含量對(duì)設(shè)備有必定的要求。高固含量漿料對(duì)設(shè)備的損耗較高，因?yàn)楣毯吭礁撸O(shè)備磨損越嚴(yán)重。

(3)高固含量的漿料安穩(wěn)性更高，部分漿料安穩(wěn)性測驗(yàn)結(jié)果表明(如下圖)，慣例拌和的TSI(不安穩(wěn)性指數(shù))1.05要高于高粘度拌和工藝TSI值0.75，所以高粘度拌和工藝所獲得的漿料安穩(wěn)性要優(yōu)于慣例拌和工藝?？墒歉吖毯康臐{料也會(huì)影響其流動(dòng)性，十分應(yīng)戰(zhàn)涂布工序的設(shè)備和技術(shù)人員。

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(4)高固含量的漿料能夠削減涂層間厚度，下降電池內(nèi)阻。

4.漿料密度

漿料的密度是反應(yīng)漿料一致性的重要參數(shù)，經(jīng)過測驗(yàn)不同位置的漿料密度能夠驗(yàn)證漿料的渙散效果。在這就不多贅述，經(jīng)過以上的總結(jié)，相信大家制備出杰出的電極漿料。