熱失控是鋰離子電池最為嚴(yán)重的安全問(wèn)題之一，熱失控會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池發(fā)生起火、爆炸，嚴(yán)重威脅使用者的生命和財(cái)產(chǎn)安全。如果說(shuō)還有還有什么比鋰離子電池?zé)崾Э馗膳?，那一定是熱失控在電池組內(nèi)部的擴(kuò)散，通常鋰離子電池組由數(shù)百到數(shù)千只單體鋰離子電池構(gòu)成，雖然單個(gè)鋰離子電池發(fā)生熱失控風(fēng)險(xiǎn)較小，但是在旁大的數(shù)量面前，熱失控風(fēng)險(xiǎn)會(huì)大大增加，一旦其中的某只電池發(fā)生熱失控，有很大的機(jī)率會(huì)觸發(fā)相鄰電池的熱失控，進(jìn)而導(dǎo)致熱失控在電池組內(nèi)的擴(kuò)散，對(duì)電動(dòng)汽車的安全性產(chǎn)生巨大的威脅。因此做電池的人常說(shuō)，一只電池發(fā)生熱失控并不可怕，可怕的是一群電池發(fā)生熱失控。

近日，美國(guó)馬里蘭大學(xué)的AhmedO. Said（第一作者）和Stanislav I. Stoliarov（通訊作者）等人對(duì)LCO/石墨體系18650電池組在N2和大氣氣氛中的熱失控?cái)U(kuò)散進(jìn)行了研究，研究表明在大氣氣氛下由于可燃物的燃燒反應(yīng)，會(huì)大大加速電池組的熱失控?cái)U(kuò)散速度。

實(shí)驗(yàn)中作者采用LCO/石墨材料18650電池作為研究對(duì)象，額定容量為2600mAh，12或18只18650電池使用下圖所示的不銹鋼結(jié)構(gòu)固定在一起，單體電池之間緊密相連，但是并沒(méi)有通過(guò)匯流條鏈接。為了觸發(fā)其中一只電池的熱失控，作者采用了下圖所示的加熱裝置，對(duì)第一排中間位置的電池進(jìn)行加熱，引發(fā)其熱失控。

實(shí)驗(yàn)中采用12或18只18650電池的布局如下圖所示，其中18只電池的布局只在N2氣氛中進(jìn)行了熱失控?cái)U(kuò)散測(cè)試，而12只電池的布局分別在空氣和N2氣氛下進(jìn)行了測(cè)試。

為了便于控制電池模塊的環(huán)境條件和邊界條件，作者將上述的12或18電池模塊放置在如下圖所示的小型風(fēng)洞之中，該風(fēng)洞能夠控制電池所處的大氣氣氛（N2或空氣），以及空氣流速等參數(shù)。

下圖a為18只電池模塊在熱失控實(shí)驗(yàn)中第一排和最后一排電池底部的溫度變化情況，可以看到電池的溫度都是首先緩慢升高，然后電池溫度突然快速上升，當(dāng)電池的升溫速率達(dá)到14K/s以上時(shí)，我們認(rèn)為鋰離子電池開(kāi)始發(fā)生熱失控，當(dāng)發(fā)生熱失控后鋰離子電池的升溫速率重新降低到6.5K/s以下時(shí)，我們則認(rèn)為此時(shí)鋰離子電池的熱失控過(guò)程已經(jīng)結(jié)束。鋰離子電池的安全泄壓是一個(gè)吸熱的過(guò)程，因此從電池的溫度曲線上觀察到一個(gè)吸熱峰（如下圖b所示），因此我們可以通過(guò)觀察溫度曲線的變化確定鋰離子電池發(fā)生安全泄壓的時(shí)間。

鋰離子電池在發(fā)生熱失控和泄壓時(shí)通常也會(huì)將鋰離子電池中部分活性物質(zhì)、箔材等成分帶出，使得鋰離子電池重量發(fā)生變化，在這里作者根據(jù)每次熱失控前后鋰離子電池重量的變化，以及鋰離子電池?zé)崾Э氐目倳r(shí)間來(lái)計(jì)算鋰離子電池的活性物質(zhì)損失速率，如下式所示。

熱失控中由于電解液在正負(fù)極表面的分解會(huì)產(chǎn)生多種氣體，我們可以根據(jù)下式對(duì)不同種類氣體的產(chǎn)生量進(jìn)行計(jì)算。對(duì)于熱失控過(guò)程中產(chǎn)生的可燃?xì)怏w成分，例如CH4和H2等，作者還計(jì)算了這些可燃?xì)怏w的最低燃燒濃度，計(jì)算表明對(duì)于烷烴類（如CH4）、CO和H2在空氣中的最低燃燒濃度分別為5%、12.5%和4%。

下圖展示了熱失控是如何在18只和12只電池組進(jìn)行擴(kuò)散的，從圖中能夠看到兩種電池組在第一排的一只電池發(fā)生熱失控后電池組內(nèi)的其他電池也相繼發(fā)生熱失控，下圖中紅色電池的變化展示了電池組中電池?zé)崾Э氐捻樞颍梢钥吹交旧想姵亟M內(nèi)電池按照從前往后依次發(fā)生熱失控。

從上圖的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)看，熱失控在電池組內(nèi)的擴(kuò)散基本上是按照從前向后逐排擴(kuò)散的，因此作者計(jì)算了電池組內(nèi)不同排之間熱失控?cái)U(kuò)散的時(shí)間（如下圖所示），從下圖a能夠看到在N2氣氛下，無(wú)論是12只還是18只電池組，熱失控?cái)U(kuò)散的速率基本上相同，而且從前往后擴(kuò)散的速度基本穩(wěn)定，平均為0.08± 0.025排/s。但是如果我們將電池組放置在空氣中，熱失控的擴(kuò)散將變的不穩(wěn)定，從前排到后排的擴(kuò)散呈現(xiàn)一個(gè)加速的過(guò)程（如下圖b所示），空氣中熱失控從第三排擴(kuò)散到第四排的速度要比在N2中的擴(kuò)散速度快8倍，這主要是受到燃燒反應(yīng)的影響。在空氣中電池?zé)崾Э貒姵龅目扇細(xì)怏w，以及電解液等可燃成分會(huì)發(fā)生燃燒反應(yīng)，隨著發(fā)生熱失控電池的數(shù)量增加，燃燒反應(yīng)的劇烈程度也在增加，從而產(chǎn)生大量的熱量引起熱失控?cái)U(kuò)散速度大大增加。

在上述的實(shí)驗(yàn)中雖然所有的鋰離子電池都發(fā)生了熱失控，但是只有少量的電池發(fā)生了殼體開(kāi)裂的現(xiàn)象，部分鋰離子電池仍然維持了原本的形狀，其他的電池的電池發(fā)生變形（如下圖所示）。在N2氣氛下，18只和12只電池組中約有15.6%和14.6%的電池發(fā)生外殼破裂，如果在空氣氣氛下則有23%的電池發(fā)生外殼破裂（12只電池組），這主要是因?yàn)樵诳諝鈿夥罩袖囯x子電池的燃燒反應(yīng)會(huì)釋放出大量的熱量。

鋰離子電池在熱失控過(guò)程中，大量的氣體噴出的過(guò)程中還會(huì)將電池中的活性物質(zhì)、電解液和集流體等組分帶出，從而造成電池重量的減輕，下表統(tǒng)計(jì)了兩種電池組和兩種氣氛下電池?zé)崾Э剡^(guò)程中的質(zhì)量損失情況，其中我們能夠看到電池組的尺寸對(duì)于熱失控中的電池質(zhì)量損失沒(méi)有顯著的影響，但是空氣氣氛中電池的質(zhì)量損失會(huì)輕微的增加，這也表明在空氣氣氛下單體電池在熱失控中會(huì)噴出更多的電池成分，從而一定程度上加劇鋰離子電池?zé)崾Э氐臄U(kuò)散。

下圖為12只和18只電池組熱失控過(guò)程中釋放的氣體濃度變化，從圖中能夠看到鋰離子電池?zé)崾Э刂嗅尫诺臍怏w主要是烷烴類，約占40%，其次是CO，然后是CO2和H2。

鋰離子電池?zé)崾Э剡^(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的熱，按照熱量來(lái)源可以分為兩類：1）電化學(xué)熱，這部分熱量主要來(lái)自于鋰離子內(nèi)部短路釋放的歐姆熱，以及在活性物質(zhì)與電解液之間的氧化還原反應(yīng)釋放的化學(xué)熱；2）燃燒熱，這部分主要是在熱失控中電池噴出大量的可燃?xì)怏w和物質(zhì)與空氣中的O2反應(yīng)燃燒反應(yīng)釋放熱量。

在N2氣氛中，由于可燃?xì)怏w無(wú)法燃燒，因此測(cè)得的熱量都為電化學(xué)反應(yīng)釋放的熱量，下圖為12只和18只電池組在N2中得到的熱功率變化曲線，從圖中能夠看到開(kāi)始時(shí)候的放熱峰是首個(gè)熱失控電池的放熱過(guò)程，隨后兩種尺寸的電池組都開(kāi)始出現(xiàn)大量的放熱峰，這是熱失控開(kāi)始在電池組內(nèi)擴(kuò)散的標(biāo)志。根據(jù)測(cè)試數(shù)據(jù)，作者計(jì)算了鋰離子電池在熱失控中的平均放熱，在該實(shí)驗(yàn)中LCO/石墨體系18650電池釋放的能量為56.6±2.5kJ/電池，1.3±0.06kJ/g，21.8±1.0kJ/Ah，鋰離子電池?zé)崾Э刂蟹懦龅臒崃颗c其儲(chǔ)存的電能的比值約為1.57，表明這熱失控中釋放的熱量中有相當(dāng)比例的熱量來(lái)自于活性物質(zhì)與電解液的氧化還原反應(yīng)。

如果鋰離子電池在大氣氣氛中發(fā)生熱失控，從鋰離子電池噴出的高溫可燃?xì)怏w會(huì)與大氣中的O2發(fā)生反應(yīng)，釋放出大量的熱量，下圖為12只電池組在空氣中發(fā)生熱失控時(shí)的熱流功率變化曲線，從圖中能夠看到在空氣中發(fā)生熱失控時(shí)的熱功率是鋰離子電池在N2中發(fā)生熱失控的4-5倍。

Ahmed O. Said的研究表明電池所處的氣氛會(huì)對(duì)熱失控在鋰離子電池組中的擴(kuò)散速度產(chǎn)生顯著的影響，在N2氣氛下，熱失控在電池組內(nèi)擴(kuò)散速度相對(duì)溫度，但是在空氣氣氛下，由于燃燒反應(yīng)的存在會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池?zé)崾Э刂械漠a(chǎn)熱速率大大增加，因此熱失控在電池組中的擴(kuò)散速度也會(huì)大大增加，嚴(yán)重影響鋰離子電池組的使用安全。